Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHT DES LANDES NORDRHEIN -WESTF ALEN
Nr. 2596/Fachgruppe Textilforschung
Herausgegeben im Auftrage des Ministerpriisidenten Heinz KUhn
vom Minister fur Wissenschaft und Forsehung Johannes Rau
Dr. rer. nat. Herbert Muller
Deuts ches W ollf or s chungsinsti tu t
an der Rhein. -Westf. Techn. Hochschule Aachen
Leiter: Prof. Dr. -lng. Helmut Zahn
Zur Farbung
anionisch modifizierter Polyamidfasern
mit kationischen F arbstoffen
Westdeutscher Verlag 1976
© 1976 by Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
ISBN-13: 978-3-531-02596-4 e-ISBN-13: 978-3-322-88361-2
DOl: 10.1007/978-3-322-88361-2
I n hal t s v e r z e i c h n i s
Seite
A Zusammenfassung
B Einleitung 5
C Literaturlibersicht 7
Zur kationischen Farbung anionisch
modifizierter Synthesefasern
1. Kationische Farbung anionisch modifi-
zierter Polyacrylnitrilfasern 7
2. Kationische Farbung anionisch modifi-
zierter Polyesterfasern 11
D Problemstellung 12
E Theoretischer Teil 14
1. Untersuchte Fasern 14
1.1 Qualitative Comonomerenbestimmung 15
1.2 Quantitative Comonomerenbestimmung 15
2. Verwendete Farbstoffe 16
3. Messung der Zetapotentiale der Fasern 18
4. Farbeexperimente 19
4.1 Farbebedingungen, Auswertung, Reprodu-
zierbarkeit 19
4.2 Kinetischer Teil der Farbeexperimente 20
4.2.1 Farbung pH 4,5 21
4.2.2 Farbung pH 1,8 22
4.3 Thermodynamischer Teil der Farbeexperimente 23
4.3.1 Adsorptionsisothermen 23
4.3.2 Gleichgewichtskonstanten, Sattigungswerte 26
4.3.3 Thermodynamische GraBen 30
5. Bestimmung der Diffusionskoeffizienten 34
5.1 Allgemeine Vorbemerkungen 34
5.2 Messung der Diffusionskoeffizienten nach
der Stationaritatsmethode 35
5.2.1 MeBprinzip 35
5.2.2 Nach der Stationaritatsmethode bestimmte
Diffusionskoeffizienten 38
5.3 Aktivierungsenergien der Diffusion 40
- IV -
Seite
6. Die Farbung anionisch modifizierter Poly
amidfasern im Vergleich zur kationischen
Farbung von anionisch modifiziertem Poly
acrylnitril und anionisch modifiziertem
Polyester 42
F Experimenteller Teil 44
1. Allgemeines 44
2. Gewinnung der verwendeten Farbstoffe 44
3. Herstellung der Farbeflotten 45
4. Vorbehandlung der Fasern 45
5. Comonomerenanalyse 46
5.1 Totalhydrolyse 46
5.2 Ionenaustauschertrennung 46
5.3 Untersuchung des Ionenaustauschereluates 46
5.3.1 Dlinnschichtchromatographie 46
5.3.2 Papierhochspannungselektrophorese 46
5.3.3 Dlinnschichtelektrophorese 47
6. Durchflihrung der Farbeexperimente 47
7. Messung der Diffusionskoeffizienten 48
7.1 MeBanordnung 48
7.2 Herstellung der Polyamidmembranen 48
7.3 Durchflihrung der Messung 48
G Zusammenfassende Diskussion 50
H Literaturverzeichnis 57
J Abbildungen 62
Anmerkung:
Die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen Unter
suchungen wurden an einer speziellen Lieferung der
jeweiligen Fasertypen durchgeflihrt. Verallgemeinerungen
der gefundenen Ergebnisse sind deshalb nicht zulassig.
Bei der Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen,
Warenbezeichnungen und dgl. handelt es sich haufig urn
gesetzlich geschtitzte eingetra~ene Warenzeichen, auch
wenn sie nicht als solche mitQ9 gekennzeichnet sind.
A Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit werden physikalisch-chemische
Grundlagen der Farbung anionisch modifizierter Polyamid
fasern mit kationischen Farbstoffen untersucht, die in der
Literatur im Gegensatz zu grundlegenden Untersuchungen zur
kationischen Farbung von anionisch modifizierten Polyacryl
nitril- und anionisch modifizierten Polyesterfasern noch
nicht behandelt wurden.
Untersucht werden ein anionisch modifiziertes Enka-Perlon
und ein anionisch modifiziertes Bayer-Perlon, wobei ver
gleichende Untersuchungen an entsprechenden Polyamidfasern
vom Normaltyp der gleichen Hersteller durchgefuhrt werden.
Als kationische Farbstoffe werden der Oxazoniumfarbstoff
Astrazonblau BG, Fa. Bayer (C.I. 51004) und der Thiazonium
farbstoff Methylenblau (C.I. 52015) - jeweils in Gestalt
der Tetrachlorozinkatkomplexe - in reiner Form verwendet.
1. Bei einer Comonomerenanalyse wird fur be ide anionisch
modifizierten Polyamidfasern als Modifizierungskom
ponente jeweils 5-Sulfoisophthalsaure nachgewiesen.
Der Gehalt an 5-Sulfoisophthalsaure betragt bei bei
den Fasern ca. 2,5 %, was ungefahr 90 mval Sulfo
gruppen pro kg Faser bedeutet.
2. Der Vorgang der Farbung anionisch modifizierter
Polyamidfasern mit kationischen Farbstoffen gliedert
sich in drei Schritte:
a) Aufnahme der Farbstoffkationen durch die Faser
oberflache
b) Diffusion der Farbstoffkationen von der Faserober
flache ins Faserinnere
c) Bindung der Farbstoffkationen durch die sauren
Gruppen der Faser
3. Es werden die einzelnen Schritte des Farbevorgangs
untersucht.
Es werden Farbeexperimente bei pH 4,5 und bei pH 1,8
durchgefuhrt, die in einen kinetischen Teil, in dem
Aufziehkurven gemessen werden, und in einen thermo
dynamischen Teil, in dem Adsorptionsisothermen er
mittelt werden, gegliedert sind. Es werden die Dif
fusionskoeffizienten fur die Diffusion der Farbstoff
kationen in den untersuchten Polyamiden bestimmt. Es
werden Messungen des Zetapotentials der Fasern vorge
nommen.
4. Die mit der Stromungsstrom-Methode gemessenen Zeta
potentiale der Fasern zeigen, daB der Einbau der
Sulfogruppen in das Polyamid eine deutliche Zunahme
der negativen Ladung der Faseroberflache bewirkt und
dadurch die Aufnahme der Farbstoffkationen erheblich
begunstigt.
- 2 -
5. 1m kinetischen Teil der Farbeexperimente erweist sich
die kationische Farbung anionisch modifizierter Poly
amidfasern bei pH 4,5 als eine diffusionskontrollierte
Reaktion. Der Reaktionsablauf ist dabei so komplex,
daB die Farbegeschwindigkeit nicht durch einen reak
tionskinetischen Ansatz einfacher Ordnung beschrie-
ben werden kann. Bei der Farbung anionisch modifizier
ter Polyamidfasern bei pH 1,8 erfolgt zunachst eine
Farbstoffaufnahme der Faser, bis ein bestimmtes Maxi
mum erreicht ist. Dann tritt - bedingt durch Hydrolyse
erscheinungen - eine Abnahme der Farbstoffkonzentration
der Faser ein. Infolge einer Hinderung durch die im
stark sauren Medium protonierten basischen Gruppen des
Polyamids ist die Farbegeschwindigkeit bei pH 1,8 lang
samer als bei pH 4,5.
6. Die fUr die Diffusion der Farbstoffe in den Polyamiden
nach der Stationaritatsmethode ermittelten Diffusions
koeffizienten zeigen fur die anionisch modifizierten
Typen eine schnellere Diffusion als fur die Polyamide
vom Normaltyp. Fur die Diffusion der Farbstoffkationen
in den anionisch modifizierten Polyamiden muB eine
aktive Beteiligung der Sulfogruppen am Diffusions
prozeB angenommen werden, der sich so vorzustellen ist,
daB die Farbstoffkationen zuerst an Sulfogruppen der
Faseroberflache gebunden und dann infolge Bewegungen
des Polymeren von den auBeren auf freie innere Sulfo
gruppen ubertragen werden.
7. Infolge der Hinderung im stark sauren Medium durch
protonierte basische Gruppen der Faser sind die Dif
fusionskoeffizienten bei den anionisch modifizierten
Polyamiden und auch bei den Normal-Polyamiden bei
pH 1,8 kleiner als bei pH 4,5 , wobei der kleinere
Methylenblau-Farbstoff - wahrscheinlich bedingt durch
starkere Wechselwirkungen mit der Faser - sowohl bei
den anionisch modifizierten Typen wie auch bei den
Polyamiden vom Normaltyp langsamer diffundiert als
das groBere Astrazonblau. Geringfugige Unterschiede
treten in den Diffusionskoeffizienten zwischen den
Polyamiden der beiden Hersteller auf, die sich durch
Struktureinflusse erklaren durften.
8. Die Temperaturabhangigkeit der Diffusionskoeffizienten
fur die Diffusion der Farbstoffkationen in den anio
nisch modifizierten Polyamiden (pH 4,5) laBt sich mit
dem Arrhenius-Gesetz beschreiben, aus dem die Aktivie
rungsenergien der Diffusion bestimmt werden.
9. 1m thermodynamischen Teil der Farbeexperimente werden
fur die kationische Farbung der anionisch modifizier
ten Polyamidfasern bei pH 4,5 und pH 1,8 fur Farbetem
peraturen von 800 , 900 , 1000C Adsorptionsisothermen
aufgenommen, die sich jeweils durch die "Langmuir
Adsorptionstherme" beschreiben lassen, d.h. die Farb
stoffaufnahme bei der Farbung anionisch modifizierter
Polyamidfasern mit kationischen Farbstoffen vollzieht
sich in einer Ionenaustausch-Gleichgewichtsreaktion,
- 3 -
bei der die Gegenionen der sauren Gruppen der Faser gegen
die Farbstoffkationen ausgetauscht werden. Eine zusatz
liche Farbstoffaufnahme in einer Losungsreaktion kann bei
den gewahlten Farbebedingungen fUr die kationische Far
bung von anionisch modifiziertem Polyamid ausgeschlossen
werden.
10. Als saure Gruppen der Faser reagieren bei den anionisch
modifizierten Polyamiden lediglich die Sulfonsauregruppen
- und zwar in einer stochiometrischen, fUr pH 4,5 bei
800C nahezu quantitativ verlaufenden Reaktion. Die Carb
oxylendgruppen des Polyamids erscheinen fUr eine Reak
tion mit den Farbstoffkationen nicht ausreichend azide.
lm Sattigungszustand nehmen die anionisch modifizierten
Polyamidfasern bei pH 1,8 weniger als die Halfte des
Farbstoffs im Vergleich zur Farbung bei pH 4,5 auf, was
auf eine Verschiebung des Gleichgewichtes der Farbstoff
aufnahme zu Ungunsten der Farbstoffkation-Sulfonatbindung
mit zunehmender Wasserstoffkationenkonzentration deutet.
11. Aus der Temperaturabhangigkeit der aus den Langmuir
Adsorptionsisothermen ermittelten Gleichgewichtskon
stanten werden nach der van't Hoff-Beziehung die Stan
dardwerte der Reaktionsenthalpie ~Ho, der Reaktionsen
tropie ~So und der Freien Reaktionsenthalpie ~Go berech
net. Die kationische Farbung der anionisch modifizierten
Polyamidfasern erweist sich bei negativer Reaktionsen
thalpie und positiver Reaktionsentropie fUr be ide pH
Werte als eine exotherme Reaktion.
12. Auf Grund der ermittelten negativen ~Ho-Werte darf die
Farbstoffkation-Sulfonatbindung als eine durch zusatz
liche Wechselwirkungen verstarkte Ionenbindung angenom
men werden. Als zusatzlicher Bindungsanteil werden
Wechselwirkungen der nicht-bindenden Zustande des
Sulfonatsystems mit unbesetzten TT~ -()rbitalen des Farb
stoffkations nachgewiesen, so daB von einer Ionenbindung
mit "TT-RUckbindung" gesprochen werden kann. Die "TT
Wechselwirkungen" sind beim Thiazoniumsystem groBer als
beim Oxazoniumsystem, so daB fUr Methylenblaueine exo
thermere Farbung gemessen wird.
13. Im Gegensatz zu den anionisch modifizierten Polyamid
fasern erfolgt die Farbstoffaufnahme bei den Polyamid
fasern vom Normaltyp in einer Losungsreaktion nach dem
Nernst-Verteilungssatz. Wie bei den anionisch modifi
zierten Polyamiden ist das Gleichgewicht fUr die Far
bung bei pH 4,5 gUnstiger als fUr die Farbung bei pH 1,8.
Auch fUr die Polyamid-Normalfasern findet sich fUr .
Methylenblau eine gUnstigere Farbung im Vergleich zu
Astrazonblau.
14. In der vorliegenden Arbeit wird deutlich, daB die Far
bung - was sicherlich auf alle anderen Fasern ausge
weitet werden darf - sowohl eine Funktion der zu far
benden Faser wie auch des farbenden Farbstoffes und
der Farbebedingungen ist.
Der Einbau sulfogruppenhaltiger Comonomerer zur anio
nischen Modifizierung von Polyamid stellt fUr die Far
bung mit kationischen Farbstoffen eine ideale Losung dar,
- 4 -
da jeder einzelne Teilschritt des Farbevorganges in
optimaler Weise beglinstigt wird.
15. Ein abschlieBender Vergleich mit der kationischen Far
bung von anionisch modifiziertem Polyacrylnitril und
anionisch modifiziertem Polyester, die in einer kurzen
Literaturlibersicht zusammengefaBt ist, zeigt, daB sich
die Farbung anionisch modifizierter Polyamidfasern mit
kationischen Farbstoffen im Wesentlichen wie die katio
nische Farbung von Polyacrylnitril und anionisch modi
fiziertem Polyester vollzieht.
- 5 -
B Einleitung
In den letzten Jahren gewannen die sag. "Synthesefasern
der zweiten Generation" (1) erhebliche Bedeutung. Diese
Fasern zeigten deutlich, daB die Synthesefasern mehr als
nur ein Ersatz der natlirlichen Fasern sind, denn es gelang,
aus den Grundfasern Polyester, Polyamid und Polyacrylnitril
durch verfahrenstechnische und chemische Modifikationen
Fasern mit "maBgerechten" Eigenschaften flir die jeweiligen
Einsatzgebiete zu entwickeln. Verfahrenstechnische Modifi
zierungen betreffen meist Texturierung, Faserquerschnitt,
Verstreckung u.a. und dienen zur Verbesserung von Aussehen
und mechanischer Eigenschaften. Durch chemische Modifizie
rungen werden antistatische (2,3) und flammfeste (2,4,5)
Wirkungen erreicht. Vor allem aber werden durch chemische
Modifizierung Fasern mit unterschiedlicher, genau regel
barer Anfarbbarkeit hergestellt, sog. "Differential Dyeing"
Fasern, (2,3,5-9) die als modifizierte Polyester-Typen auf
dem Bekleidungssektor, besonders dem Strickwarensektor,
eine glinstige Entwicklung erfahren (8) und als modifizierte
Polyamide in Form von "BCF"-Nylons (Bulky Continous Fila
ment) auf dem Bodenbelagsektor - speziell bei der Herstel
lung von Teppichen und Teppichboden nach der "Tufting"
Technik - einc wichtige Rolle spielen (4,10-13).
Es werden modifizierte Polyamidtypen hergestellt, die durch
Saurefarbstoffe normal oder gering (low, light dyeing), be
sonders tief ( deep, ultra deep dyeing) oder gar nicht farb
bar sind (non dyeing) (7,13,14). Durch Einbau zusatzlicher
Diaminkomponenten kann die Aufnahme von Saurefarbstoffen
infolge Erhohung der Aminoendgruppen verbessert werden (deep,
ultra deep) (5-7); umgekehrt kann aber auch durch Verminde
rung der Aminogruppen infolge Zusatz acylierender Kompo
nenten die Affinitat flir Saurefarbstoffe gesenkt werden
(low dyeing) (5,7). "Non Dyeing"-Typen enthalten Comonomere
mit zusatzlichen sauren Gruppen, die eine Farbung mit
kationischen Farbstoffen ermoglichen.
Durch Herstellung von Garnen und Geweben aus modifizierten
Polyamiden mit unterschiedlicher Farbbarkeit lassen sich
rohweiBe Fertigteile im sog. "Differential Dyeing"-Ver
fahren (7-10,15,16) nach Wunsch farben. Je nach Fasertyp
und Farbstoffwahl lassen sich in einbadiger Arbeitsweise
Bi- und Multicoloreffekte sowie Schatten- und Kontrast
farbungen erzielen. Da rohweiB vorgefertigt und bei Be
stellung kurzfristig passend eingefarbt werden kann, be
deutet das eine Verminderung der Rohstofflager, eine Ver
klirzung der Liefertermine und eine schnelle Anpassung an
Marktlage und Mode.
Ein wichtiger Bestandteil der "Differential Dyeing"-Poly
amide sind die anionisch modifizierten "Non Dyeing"-Typen,
oft auch "Basic dyeable"-Typen genannt, die mit kationischen
Farbstoffen farbbar sind.
- 6 -
Zur anionischen Modifizierung werden Comonomere mit zusatz
lichen sauren Gruppen - in der Regel Sulfonsauregruppen (5,7) -
eingebaut, wie Sulfocarbonsauren (z.B. Sulfoisophthalsauren
(17-22), Sulfobenzoesauren (23,24), Sulfotoluylsauren (25),
Sulfonaphthalincarbonsauren (26-30), sulfonierte Diphenyl
carbonsaurederivate (25,31), sulfonierte Fluorencarbonsaure
derivate (32)) oder sulfonierte Aminverbindungen aromatischer
Natur z.B.
NH2-C6H3 (S03Na)-(CH2)x-C6H3 (S03Na)-NH2 (33)
und aliphatischer Natur z.B.
RNH-(CH2)y-S03Na mit R = Alkyl- oder Arylrest (34-37).
5-Sulfoisophthalsaure scheint - wie bei der anionischen
Modifizierung von Polyestern (38,39) - die dominierende
Rolle zu spielen.
Die Farbung mit kationischen Farbstoffen wird schon lange
bei Polyacrylnitril angewandt, das die fUr den Farbstoff
affinen sauren Gruppen als Folge von Katalysatorzusatzen
(z.B. K2S20S' Na2S20S) in Form von Sulfo- und Sulfatgruppen
enthalt (~01 und zudem schon frUhzeitig durch Einbau von
sulfonsauregruppenhaltigen Comonomeren anionisch modifiziert
wurde (41). tiber die Farbung von Polyacrylnitril mit katio
nischen Farbstoffen gibt es eingehende thermodynamische
und kinetische Untersuchungen, wohingegen die kationische
Farbung der anionisch modifizierten "Differential Dyeing"
Fasern kaum untersucht ist. Wahrend fUr die Farbung
anionisch modifizierter Polyesterfasern in jUngster
Zeit einige grundlegende Untersuchungen durchgefUhrt
wurden, werden im Rahmen dieser Arbeit erste Untersuchungen
zur Farbung anionisch modifizierter Polyamidfasern mit
kationischen Farbstoffen gemacht.
Da einige der folgenden Untersuchungen teilweise auf
Untersuchungen zur kationischen Farbung anionisch modi
fizierter Polyacrylnitril- und anionisch modifizierter
Polyesterfasern aufgebaut sind und da haufig Vergleiche
zur kationischen Farbung von Polyacrylnitril und anionisch
modifiziertem Polyester gezogen werden, scheint es zum
besseren Verstandnis mancher Ergebnisse und einiger Inter
pretationen erforderlich, an dieser Stelle eine Literatur
Ubersicht "Zur kationischen Farbung anionisch modifizierter
Synthesefasern" einzufUgen, die - ohne Anspruch auf Voll
standigkeit zu erheben - bisherige Untersuchungen zur Far
bung anionisch modifizierter Polyacrylnitril- und anionisch
modifizierter Polyesterfasern zusammenfaBt.
