Waagen und Wägung; Geräte zur Anorganischen Mikro-Gewichtsanalyse

311 Pages·1959·19.04 MB·English

by  A. A. Benedetti-Pichler, Friedrich Hecht (auth.)

WAAGEN UND WÄGUNG
VON
A. A. BENEDETTI-PICHLER
NEW YORK
MIT 66 TEXTABBILDUNGEN
GERÄTE ZUR ANORGANISCHEN
MIKRO-GEWICHTSANALYSE
VON
F. HECHT
WIEN
MIT 125 TEXTABBILDUNGEN
SPRINGER-VERLAG WIEN GMBH
1959
HANDBUCH DER
MIKROCHEMISCHEN
METHODEN
HERAUSGEGEBEN VON
FRIEDRICH HECHT UND MICHAEL K. ZACHERL
WIEN WIEN
BAND I/ TEIL 2
WAAGEN UND GERÄTE ZUR
ANORGANISCHEN MIKRO-GEWICHTSANALYSE
SPRINGER-VERLAG WIEN GMBH
1959
Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung
in fremde Sprachen, vorbehalten.
Ohne ausdrückliche Genehmigung des Verlages
ist es auch nicht gestattet, dieses Buch oder Teile daraus
auf photomechanischem Wege (Photokop1e, Mikrokopie)
zu vervielfältigen.
© Springer-Verlag Wien 1959
Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag in Vienna 1959
Softcoverreprint oftbe hardcover1st edition 1959
ISBN 978-3-662-34168-1 ISBN 978-3-662-34438-5 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-34438-5
Waagen und Wägung.
Von
A. A. Benedetti-Pichler.
Professor of Chemistry
The Queens College of the College of the City of New York, Flushing, N. Y.
Mit 66 Textabbildungen.
Inhaltsverzeichnis. Seite
Einleitung ....................................................... . 2
I. Allgemeiner Teil .................................................. . 3
Präzision und Genauigkeit ................................... . 3
Bestimmung der Fehler durch Eichung .................. . 3
Fehlergesetz von GAUSS ................................ . 4
Fortpflanzung von Wägungsiehlern in die Analysenzahlen .. 5
Die Präzision der Wägungen ................................. . 6
Veränderlichkeit der Masse des Objekts ................. . 6
Unsicherheit der Masse der Tara ....................... . 9
Schwankung des Auftriebes ............................ . 10
Schwankungen in der Waageanzeige .................... . 13
Ablesefehler 13. - Schwankungen im Verhalten der
Waage 14.
Bestimmung der Präzision der Wägung ................. . 20
Die Genauigkeit der Wägung ................................. . 20
Fehler der Waageanzeige ............................... . 20
Schätzung des absoluten Wertes der Waageanzeige 21.
- Bestimmung des absoluten Wertes der Waage-
anzeige 21.- Proportionalität der Waageanzeige und
Eichung der Instrumentskala 22.
Fehler der Gewichte ................................... . 26
Eichung von Gewichten 28.
Korrektur für den Auftrieb des Objekts der Wägung in Luft 36
Literatur ........................................... . 37
II. Präzisionshebelwaagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Allgemeine Beschreibung der Waage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Allgemeine Beschreibung von bei Waagen benutzten Zusatz- oder
HUfsgeräten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Theorie der gleicharmigen Hebelwaage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Beschreibung der Leistungsfähigkeit einer Präzisionshebelwaage . . . 52
Aufstellen und Reinigen von Präzisionshebelwaagen . . . . . . . . . . . . . 54
Allgemeine Ratschläge für die Behandlung von Präzisionswaagen . 57
Wägung durch Massenvergleich, Austarieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Neigungswägung und Eichung der Waage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Ausführung von Proportionalwägungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Ausführung der GAusaschen Doppelwägung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Ausführung von Substitutionswägungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Neuerungen an mikrochemischen Waagen....................... 67
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Bdb. d. Mlkromethoden, I, 2. 1
2 A. A. BENEDETTI-PICHLER - Allgemeiner Teil.
Seite
III. Mikrowaagen....................................................... 69
A. Das Bauen von Mikrowaagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Die Eigenschaften des Quarzglases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Ausrüstung für Arbeiten mit Quarzglas und Quarzglasfäden . . . . . . 7 4
Das Ausziehen von Quarzglas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Das Arbeiten mit Quarzglasfäden .......· . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
Schleifen von Quarzglas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Der Bau von Waageteilen durch Zusammenschmelzen . . . . . . . . . . . 86
Der Bau von Waageteilen durch Verkitten..................... 89
B. Die Teile der Balkenwaagen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Der Balken und das Mittellager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Endlager und Gehänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Die Arretierung .............................................. 107
Beobachtung der Balkeneinstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
Das Gehäuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
Die Aufstellung von Mikrowaagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
Literatur ............................................ 117
C. Wägungsprinzipien und ihre Anwendung; Mikrowaagen . . . . . . . . . . . . . 118
Allgemeine Regeln für das Arbeiten mit hochempfindlichen Mikro-
waagen ................................................... 118
Neigungswaagen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
Auftriebswaagen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
Schwebewaagen zur Bestimmung der Gasdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
Waagen mit elektromagnetischer Kompensation ................. 140
Federwaagen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
a) Torsions- oder Fadenwaagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
b) Stabfederwaagen ....................................... 160
c) Spiralfederwaagen ...................................... 165
d) Helixfederwaagen ....................................... 168
Literatur ............................................ 170
Namenverzeichnis ................................................ 288
Sachverzeichnis 301
Einleitung.
In der folgenden Darstellung wird in dem Teil, der sich mit den Präzisions-
hebelwaagen beschäftigt, hauptsächlich der Gebrauch dieser Instrumente für
Präzisionswägungen berücksichtigt. Die Ausführungen gelten dabei für Waagen
von hoher Tragkraft ebenso wie für Analysenwaagen, mikrochemische Waagen
und Probierwaagen. Bei der Wahl von Definitionen wurde versucht, jene zu
treffen, die die besten Aussichten für allgemeine Annahme bieten.
Bei der Besprechung der Mikrowaagen wurde deren Bau weitgehend berück-
sichtigt, da Waagen dieser Art noch häufig von den Forschern selbst hergestellt
werden und es überdies wünschenswert scheint, daß der Benutzer imstande
ist, einfache Reparaturen oder Verbesserungen selbst durchzuführen. Eine
einheitliche Form der Beschreibung von Mikrowaagen wurde versucht, läßt
sich aber nicht konsequent durchführen, da die hierzu nötigen Angaben in der
Literatur häufig fehlen. Auch eine endgültige Bewertung der Vorzüge und
Nachteile von Konstruktionsprinzipien ist meist dadurch verhindert, daß zu
viele Faktoren gleichzeitig geändert worden sind. Die systematische Darstellung
sollte es dem Leser trotzdem ermöglichen, ein ziemlich klares Bild über die
Zweckmäßigkeit von Wägungsprinzipien und Einzelheiten der Konstruktion
zu gewinnen.
Die Präfixe Mikro (fl), Nano (n) und Pico (p) werden benutzt, um 10-6,
I0-9 und I0-12 der metrischen Einheiten anzuzeigen.
Präzision und Genauigkeit. 3
I. Allgemeiner Teil.
Präzision und Genauigkeit.
Unter Präzision versteht man den Grad der Verläßlichkeit, mit der eine
Handlung, Beobachtung oder Messung wiederholt werden kann. Vollständige
Übereinstimmung ist entweder eine Folge des Zufalles oder wird nur durch
ungenügende Schärfe der Beobachtung vorgetäuscht. Im allgemeinen besteht
ein Bereich der Unsicherheit, der durch Angabe der mittleren Schwankung
in einfacher und übersichtlicher Weise beschrieben wird.
Genauigkeit bezieht sich auf die Übereinstimmung des Ergebnisses der
Handlung mit dem gesuchten Ziel. Bei Messungen ist die Beurteilung der
Genauigkeit dadurch erschwert, daß die wahre Größe der gemessenen Erscheinung
immer nur mit beschränkter Verläßlichkeit bekannt ist. Wenn alle Fehler,
die einen bestimmten einseitigen Einfluß haben, unscheinbar gemacht werden,
dann ist die Verläßlichkeit eines Messungsergebnisses lediglich durch die
Präzision bestimmt.
Wägungen sind wie alle Messungen mit zwei .Arten von Fehlern behaftet:
Bestimmte Fehler mit gleichbleibendem Vorzeichen und von konstanter Größe, die
auch im arithmetischen Mittel mehrerer Wägungen desselben Objekts erhalten
bleiben, und zufällige Fehler von unbestimmten Vorzeichen und wechselnder
Größe, die sich im arithmetischen Mittel mehrerer Wägungen teilweise aus-
gleichen. Die ersteren bestimmen die Genauigkeit der Wägungen, die letzteren
ihre Präzision.
Bestimmung der Fehler durch Eichung.
Zur Bestimmung der Fehler eines Wägeverfahrens gibt es nur einen Weg,
die Eichung, d. h. die Messung einer bereits bekannten Größe mit dem zu
eichenden Verfahren oder Instrument. Wenn die Eichung vollständige und
zutreffende Auskunft über die auftretenden Fehler geben soll, ist es erforderlich,
die folgenden drei Schritte gewissenhaft durchzuführen.
I. Genügend genaue schriftliche Festlegung (Normalisierung) der Waage,
der Hilfsapparate und des Wägungsverfahrens, wobei zu beachten ist, daß
die Fehler nur dann im praktischen Gebrauch auftreten werden, wenn man
sich auch dort an die festgelegte Norm hält. Eine zweckdienliche Normali-
sierung wird nur jene Vorschriften umfassen, die zur Erreichung der be-
nötigten Präzision und Genauigkeit nötig sind. Zweckmäßige Normalisierung
verbessert die Präzision, indem sie gewisse zufällige Fehler in bestimmte Fehler
verwandelt und das Ausmaß anderer zufälliger Fehler verkleinert. Die Ver-
besserung der Präzision erlaubt in der Folge eine genauere Festlegung der
bestimmten Fehler.
Die grundlegende Bedeutung der Normalisierung wird oft übersehen. Man
bedenke jedoch, daß ohne sie eine verständige Untersuchung der Fehler un-
möglich ist. Lückenhafte Arbeitsvorschriften können sogar dazu führen, daß
ein bestimmter Umstand zuweilen Zufallsfehler und zuweilen bestimmte Fehler
verursacht. Wägt man z. B. Objekte willkürlich manchmal auf der linken,
andere Male auf der rechten Waagschale, so ergeben sich große Zufallsfehler,
wenn das Armverhältnis merklich von der Einheit abweicht.
2. Genügend oft wiederholte Wägung eines Objekts von genau bekanntem
und gleichbleibendem Gewicht unter Benutzung des festgelegten Normal-
verfahrens, wobei alle jene Handhabungen, die einen Einfluß auf das Resultat
haben können, bei jeder Wägung wiederholt werden. Wenn die in der Praxis
1•
4 A. A. BENEDETTI-PIOHLER - Allgemeiner Teil.
auftretenden Wägefehler bestimmt werden sollen, ist es notwendig, die Zeit-
spannen zwischen den Wägungen den im praktischen Gebrauch auftretenden
Intervallen anzupassen. Es ist anzuraten, entweder 19, 14 oder 9 Wägungen
des bekannten Objekts auszuführen. Die Genauigkeit der Fehlerbestimmung
wächst mit der Zahl der Wägungen und die vorgeschlagenen Werte für n (19,
14, 9) geben einfache Brüche für die relative· Unsicherheit der mittleren
Schwankung [GI. (5)].
3. Berechnung der Schätzungswerte für Präzision und Genauigkeit. Wenn
X1, X 2, ••• Xn die in n Wägungen beobachteten Gewichte sind und X das be-
kannte wahre Gewicht des Objekts ist, dann folgen die Näherungswerte für:
das arithmetische Mittel aus einer unendlichen Zahl von Wägungen,
(1)
die mittlere Schwankung einer Wägung, berechnet aus einer unendlichen Zahl
von Wägungen,
I = ± V[ .2' (Xi - X)2]/(n- Ü; (2)
die mittlere Schwankung des arithmetischen Mittels aus n Wägungen,
F = ± 1/Vn; (3)
des bestimmten Fehlers der Wägung,
X-X. (4)
Die relative mittlere Schwankung der Schätzungswerte der mittleren
Schwankungen I und F ist dabei
aafa = ± VI/2 (n -1). (5)
Fehlergesetz von GAuss.
Die Auslegung der Eichungsresultate kann die Gedankengänge der klassischen
Statistik benutzen, obschon GI. (5) zeigt, daß 51 Wägungen notwendig wären,
um die mittlere Schwankung von f und F ·auf 0,1 f und 0,1 F herabzudrücken.
Die GAussache Glockenkurve setzt aber voraus, daß selbst große Abweichungen
vom Mittel zuweilen vorkommen. In der Praxis der Präzisionsmessungen werden
solche große Abweichungen in der Regel ausgeschlossen, da man annehmen
kann, daß sie ihren Ursprung in einem Irrtum oder einem groben Verstoß gegen
die Ausführungsnorm haben müssen. Auf diese Weise besteht bei Präzisions-
messungen eine ziemlich starke Voreingenommenheit, die es erlaubt, von nur
neun Beobachtungen abgeleitete Parameter (X, 1, F) als gute Näherungswerte der
wirklichen Parameter zu behandeln. Jedenfalls kann man bezweüeln, daß
die Verwendung der rigorosen Statistik kleiner Zahlen (13, 43) unter solchen
Umständen besser zutreffende Kriterien liefern würde.
Es besteht keine Absicht, das willkürliche Streichen stark abweichender
Beobachtungen zu befürworten. Es ist im Gegenteil dringend anzuraten, den
Grund solcher Abweichungen aufzuklären oder sie, wenn dies nicht möglich ist,
durch Anhäufung weiterer Beobachtungen zu entkräften.
Die Fläche unter der GAussachen Glockenkurve
(6)
zeigt an, daß die Häufigkeit des Vorkommens und daher die Wahrscheinlichkeit
einer Abweichung vom Mittelwert so von der Größe der Abweichung abhängt,
Präzision und Genauigkeit. 5
daß in 68% aller Beobachtungen die Abweichnng in den Grenzen ±I, in 95%
aller Beobachtnngen in den Grenzen ± 2 I und in 99,7% aller Beobachtnngen
in den Grenzen ± 3 I bleibt.
Daraus folgt, daß man mit ziemlicher Sicherheit annehmen kann, daß Einzel-
wägungen um nicht mehr als 3 I vom besten zu erwartenden Gewicht (Mittel
aus einer großen Zahl von Wägnngen) abweichen werden. Anderseits wird man
einen errechneten bestimmten Fehler als tatsächlich vorhanden anerkennen,
wenn die absoluten Werte IX- XI > 12 Fl. Man läuft bei dieser Entscheidung
nur ein Risiko von 5 in 100, einen bestimmten Fehler anzunehmen, der nur
durch einen Zufall vorgespiegelt ist.
Fortpflanzung von Wägungsfehlern in die Analysenzahlen.
Betreffend die Fortpflanzung der Wägefehler in die Analysenresultate ist
zunächst zu bedenken, daß das Gewicht in der Regel aus einer Summe mehrerer
Beobachtungen. (z. B. Gewichte + Reiterstellung + Instrumentanzeige - I..eer-
anzeige) abgeleitet wird. Der Fehler e des Resultates R folgt dann aus den
Fehlern IX, ß, y ... der Summanden A, B, 0, ... :
Wenn R = A + B-0 .. ., dann
e = IX + ß - Y ••. , (7)
wenn es sich um bestimmte Fehler handelt, und
rl = IX2 + ß2 + y2 + ..., (8)
wenn es sich um mittlere Schwankungen handelt.
Anderseits ergibt sich der Bruchteil R einer zu bestimmenden Substanz
aus dem Gewicht A der Wägnngsform, einem Umrechnungsfaktor B, der das
Gewicht der Wägungsform in Gewicht zu bestimmender Substanz verwandelt,
und der Menge 0 der zur Bestimmung genommenen Probe. Der Fehlerein R
ergibt sich aus den Fehlern IX, ß, y, ... in A, B, 0, ... :
Wenn R = A BJO, dann
e' =IX'+ ß' -y', (9)
wenn es sich um bestimmte Fehler handelt, und
e'2 = IX'2 + ß'2 + y'z, (10)
wenn es sich um mittlere Schwanknngen handelt. Dabei sind die relativen
bestimmten Fehler und die relativen mittleren Schwankungen wie folgt definiert:
e' = eJR, IX' = IXJA, ß' = ßfB, r' = yJO. (11)
Es ergibt sich aus den GI. (9) und (11), daß ein bestimmter relativer Fehler
der Wägungen (Balkenarme von merkbar ungleicher Länge oder Gewichtssatz
auf ein unrichtig justiertes Gewicht abgestimmt) ohne Einfluß auf das Ergebnis
einer analytischen Bestimmnng sein wird, wenn die Wägnngsform (oder Ur-
substanz für die Einstellnng von Maßlösungen usw.) und die Probe in gleicher
Weise gewogen werden. Dies gestattet die Ausführung analytischer Bestimmungen
mit Waagen nnd Gewichten, die Masse in willkürlichen und n.icht bekannten
oder n.icht genau bekannten Einheiten angeben.
Da man drei bis vier Stellen in den Resultaten der Bestimmungen erwartet,
darf die relative mittlere Schwankung e' der Resultate 0,003 (0,0003) nicht über-
schreiten. Dabei ist außer Acht gelassen, daß diese Schwankung häufig bereits
durch Unvollkommenheiten des analytischen Verfahrens hervorgerufen wird, so
daß die relativen Wägefehler wenigstens drei- bis fünfmal kleiner sein sollten, um
6 A. A. BENEDETTI-PICHLER - Allgemeiner Teil.
keine zusätzliche Vergrößerung der Unsicherheit der Resultate herbeizuführen.
Dies setzt die zulässigen mittleren Schwankungen in der Bestimmung der
Substanzgewichte auf etwa 0,0006 (0,00006) herab. Da die zu wägenden
Substanzen in der Regel nicht direkt auf die Waagschale gelegt werden, bezieht
sich diese Forderung einer relativen Präzision von 0,0006 (0,00006) auf die
Differenz: Substanzgewicht = (Gewicht von Substanz + Apparat) - (Gewicht
des Apparates). Dabei ist das Gewicht des Apparates oft 10- bis 1000mal größer
als das Gewicht der Substanz. Aus GI. (8), (10) und (11) folgt, daß unter
solchen Umständen die relative mittlere Schwankung der Einzelwägungen auf
0,00006 bis 0,0000006 (0,000006 bis 0,00000006) herabgedrückt werden muß.
Wägungen von solch außerordentlich hoher Präzision können nur ausgeführt
werden, indem man das Gewicht des Apparates mit einer gewichtsbeständigen
Tara ausgleicht, was eine Hebelwaage voraussetzt. Bei reinen Federwaagen
(ohne Balken) ist man gezwungen, die Gefäße so leicht zu machen, daß die
durch die Substanz verursachte .Änderung der Anzeige noch mit einer relativen
Präzision von 0,0006 bestimmt werden kann, die es erlauben wird, die Analysen-
resultate mit drei Stellen anzugeben. ·
Die Präzision der Wägungen.
Es ist ein Irrtum anzunehmen, daß die Präzision von Makrobestimmungen
unter keinen Umständen durch die Präzision der Wägungen beschränkt sein
könnte. Dies ist häufig der Fall, wenn mit ungeeichten Gewichten gearbeitet
wird. In der Mikroanalyse ist es geradezu die Regel, daß die Präzision der Be-
stimmungen durch die Präzision der Wägungen bestimmt ist, und dies macht
deren entsprechend gründliche Besprechung wünschenswert.
Wenn man das Quadrat der mittleren Schwankung als Varianz bezeichnet,
so ergibt sich die Varianz einer Wägung aus GI. (8) als Summe von a) Varianz o2
der Masse des zu wägenden Objekts, b) Varianz 1:2 der Masse eines verwendeten
Gegengewichtes (Tara oder Gewichte), c) Varianz tX2 des Auftriebes in der
Atmosphäre und d) Varianz t2 der Instrumentanzeige.
Varianz der Wägung= o2 + 1:2 + IX2 + t2• (12)
Es ist wohl selbstverständlich, daß die experimentelle Untersuchung eines
dieser Summanden erfordert, daß die übrigen verschwindend klein gehalten
werden. Wenn man z. B. die Schwankung der Waageanzeige studieren will,
ist es notwendig, Objekt und Tara so zu wählen, daß ihre Massen konstant
bleiben und ihre Volumen soweit gleich sind, daß Dichteänderungen der
Atmosphäre ihr scheinbares Gewicht im wesentlich gleichen Maße beeinflussen.
Diese Vorsichtsmaßregel muß auch bei der Bestimmung anderer Instrument-
konstanten (Empfindlichkeit) beachtet werden.
Veränderlichkeit der Masse des Objekts.
Es versteht sich, daß Substanzen, die flüchtig oder hygroskopisch sind oder
mit Bestandteilen der Atmosphäre reagieren, in dicht geschlossenen Gefäßen
gewogen werden. Abschluß gegen die Atmosphäre bei gleichzeitiger Vermeidung
von Auftriebsfehlern bietet beträchtliche Schwierigkeiten (36) und es ist im
allgemeinen zu erwarten, daß die Wägung derartiger Substanzen nicht mit der
von anderen Faktoren gewährleisteten Präzision ausgeführt werden kann.
Die Gewichtskonstanz von in der Atmosphäre stabilen Objekten - Apparate
und Substanzen - hängt wesentlich von der Größe ihrer (inneren sowohl als
äußeren) Oberfläche ab, da die Menge der an ihr adsorbierten Stoffe (meist