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DES WI RTSCHAFTS- UN D VE RKE H RSMI N ISTE RI UMS
NORDRH E I N-WESTFALE N
Herausg egeben von Staatssekretar Prof. Dr. h. c. leo Brandt
Nr.452
Prof. Dr. rer. nat. Wilhelm Weltzien
Dr. phil. Karin Windeck
Textilforschungsanstalt Krefeld
Veranderungen an Fasern bei der Bleiche mit
Natriumchlorit und uber einige Vergilbungserscheinungen
Als Manuskript gedruckt
SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH
1957
ISBN 978-3-663-03862-7 ISBN 978-3-663-05051-3 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-05051-3
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e d e run g
Vorwort . . . S. 5
1. Einleitung S. 6
2. Bleichversuche mit Natriumchlorit S. 10
2.1 Untersuchungsmethoden • . •• .••. S. 10
2.101 Titer- und Nummernbestimmung ..••. S. 10
2.102 Drehungsbesti~~ungen . S. 10
2.103 Zugversuch (Bestimmung von ReiBlast und
-dehnung) .....• S. 10
2.104 DP- bzw. KZ-Bestimmung S. 10
2.105 Bestimmung der Aminoendgruppen bei Perlon S. 11
2.106 Bestimmung der Carboxylendgruppen bei Perlon S. 12
2.107 Bestimmung des Anteils an Monomeren S. 12
2.108 Bestimmung des Quellwertes . S. 13
2.109 Bestimmung der Krumpfung •. S. 13
2.110 Natriumchloritgehalt der Bleichlaugen S. 13
2.111 pH-Messung • . . . •. . ••. S. 13
2.112 Helligkeitsmessung . S. 13
2.2 Behandlungsvorschriften . . • . S. 13
2.21 Reinig-ung der Garne S. 13
2.22 Ansatz der Bleichflotten S. 14
2.23 Durchflihrung der Bleiche S. 14
2.3 Versuchsmaterialien . . . • S. 15
2.4 Bleichversuche an Viskose- und Kupfer-Zellwollgarn. S. 15
2.5 Bleichversuche an Viskose- und Cupresa-F~den • . S. 22
2.6 Bleichversuche an Perlonf~den S. 29
3. Vergilbungsversuche S. 35
3.1 Behandlungsvorschriften S. 36
3.11 Versuchsmaterial S. 36
3. 12 Vorreinigung des Perlons. s. 36
3.13 Bestimmung der Krumpfung des Perlongewebes s. 37
3.14 Saure bzw. alkalische Behandlung des vorgerei
nio;ten Perlonma terials . • . s. 37
3.141 Behandlung mit n/100 - Salzs~ure •• s. 37
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3.142 Behandlung mit n/1000 - Natronlauge · · · s. 37
3.143 Prufung des Perlon-Materials im ultra-
s.
violetten Licht 37
3·15 Klimaeinstellungen · · · · s. 38
3.16 Untersuchungsmethoden · · · · · s. 38
3.161 Titration · · · · · · · · · s. 38
s.
3.162 (vgl. 2.101) Titerbestimmung 39
3.163 (vgl. 2.102) Drehungsbestimmung · s. 39
3.164 Bestimmung der Kett- und SchuBdichte S. 39
3.165 (vgl. 2.103) Bestimmung von ReiBfestig-
keit und ReiBdehnung S. 39
3.166 (vgl. 2.112) Helligkeitsmessung · S. 39
3.167 (vgl. 2.104 ) Bestimmung der Kettglieder-
.
zahl · · · · · · · · · · · · · s. 40
3.168 Endgruppenbestimmung · · · · · · · · S. 41
3·2 Versuchsergebnisse · · · · · · · · S. 41
4. Zusammenfassung . . . . · · · · · · · · s. 48
5. Einige Literaturstellen · · · · · · S. 50
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
v
0 r w 0 r t
Die Untersuchung bezieht sich suf die in den letzten Jahren sich immer
weiter ausbreitende Bleichmethode mit Natriumchlorit, die fur ihre be
sonders schonende Wirkung bekannt ist und deshalb auch auf Fasern, z.B.
synthetischer Art, angewandt werden kann, die eine andere Bleiche nicht
vertragen, weil sie oxydationsempfindlich sind.
Es ist bekannt, daB die Natriumchloritbleiche diese Eigenschaft der ge
ringen Schadigung nur innerhalb gewisser Grenzen der Wasserstoffionen
konzentration der Bleichlosung besitzt. Drei verschiedene Wasserstoff
ionenkonzentrationen innerhalb dieses Bereiches wurden ausgewthlt. Es
wurde aber auBerdem die sogenannte Wiederholungsmethode angewandt, die
an unserer Anstalt in anderem Zusammenhang verwendet wurde und die darin
besteht, daB die Einwirkung der Bleichlosung nicht nur einmal sondern
funfmal hintereinander stattfindet. Nach jeder Behandlung werden die
Fasern gespult und getrocknet. Man kann mit dieser Methode auch sehr ge
ringe Veranderungen summieren und auf diese Weise erkennbar machen.
Ein weiterer Zweck dieser Untersuchung war die Messung moglichst vieler
Fasereigenschaften vor und nach den Bleichbehandlungen, wie z.B. ReiB
festigkeit, ReiBdehnung, Viskositatsmessung, Endgruppenbestimmung sowohl
der Aminoendgruppen wie der Carboxylendgruppen (nur bei Perlon) und
Quellwertsmessungen. Das Erge bnis der Untersuchungen r;ar, daB aIle un
tersuchten Materialien gegenuber der Natriumchloritlosung unter den Ver
suchsbedingungen eine hohe Besttndigkeit auch nach funfmaliger Wieder
holung der Behandlung aufweisen. Bemerkenswert ist eine geringe Vermin
derung der Festigkeits- und anderer Eigenschaften nach dem ersten Ver
such. Dieser Verlust wird bei Wiederholungen aber nicht wesentlich ver
groBert.
Vergilbungserscheinungen konnten bei diesen Versuchen nicht aufgefunden
werden. Um einige Daten uber die Bedingungen fur ihr Auftreten zu erhal
ten, wurden neben der nur vorgereinigten Faser zwei weitere Vorbehand
lungen, namlich mit Saure bzw. Natronlauge und anschlieBend vier ver
schiedene Hitzebehandlungen unter verschiedenen Klima- und Temperatur
bedingungen angewandt. Danach wurden die verschiedenen Eigenschaften
wiederum untersucht und insbesondere das Auftreten von Vergilbungen ver
schiedener Starke festgestellt.
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Die Arbeit ist in erster Linie ftir den Praktiker bestimmt, dem sie sorg
faltiges Zahlenmaterial tiber das 'Verhalten der untersuchten Faserarten
unter stark voneinander abweichenden Bedingungen zur Verfugung stellt.
1. Einleitung
Die Verwendung von Natriumchlorit zum Bleichen in der Textilindustrie
beruht auf Beobachtungen, die im wesentlichen im Anfang dieses Jahrhun
derts gemacht worden sind. Hierauf solI weiter unten kurz eingegangen
werden.
Wegen ihrer geringen Aggressivitat hat sich die Bleiche mit Natriumchlo
rit besonders fur Zellulosefasern und synthetische Fasern eingeftihrt.
Entsprechend sind auch eine groBe Anzahl der verschiedenartigsten Ver
suche gemacht worden, urn diese Bleichmethode in der Praxis einzuftihren.
Wenig beachtet ist dagegen die Frage geblieben, wie sich die mehrfach
wiederholte Einwirkung von Natriurnchloritlosungen auf die Fasern aus
wirkt. Dies ist deshalb von besonderer Bedeutung, weil es sich in der
Praxis manchmal nicht vermeiden laBt, daB eine Faser, die als Rohmate
rial bereits vorgebleicht war, im Sttick noch mal einer gelinden Bleiche
unterworfen werden muB.
Deswegen haben wir in einer groBen Zahl von Versuchen gepruft, inwieweit
mehrfache Wiederholungen der Natriumchloritbleiche sich auf die ver
schiedensten Eigenschaften der Fasern auswirken. Es wurde ein umfangrei
ches Zahlenmaterial erarbeitet, das uns nicht dazu dienen solI, eine be
stimmte theoretische Auffassung dieses Prozesses herauszustellen, son
dern das dem Praktiker anhand der MeBergebnisse gestattet, sich ein
klareres Bild tiber die Einwirkungen des Natriumchlorits in saurer Losung
unter gewissen Veranderungen der Wasserstoffionenkonzentrationen zu ma
chen, als dies bisher moglich war.
In Zusammenhang damit ergaben sich Studien uber Vergilbungserscheinungen,
eine Erscheinung, die bekanntlich haufig, besonders auch bei syntheti
schen Fasern, beobachtet wird. Diese Untersuchungen wurden angeftigt,
w~il
auch sie fur die Praxis von groBer Bedeutung sind und sehr oft in enger
Verbindung mit dem Ablauf von Bleichprozessen stehen.
Bleichprozesse dienen der Erzielung eines moglichst reinen WeiBtones
durch Einwirkung oxydierender Mittel auf die Fasern. Der Anwendungsbe-
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Wirtscha~ts- Nordrhein-West~alen
reich von Bleichprozessen ist aber nicht auf WeiBwaren beschrankt, viel
mehr benutzt man diese Arbeitsweisen in allergroBtem Umfang fur helle
Farbtone, die in keiner Weise durch einen schwachen Gelbton des rohen
Textilmaterials beeinfluBt werden durfen.
Die uralte Methode der Rasenbleiche wurde im 19. Jahrhundert abgelost
durch die Entdeckung des Chlors und seine Uberfuhrung in unterchlorsaure
Salze, wie Natriumhypochlorit. Diese Form der Chlorbleiche spielt auch
heute noch in der Praxis der textilen Ausrustung die Hauptrolle. Insbe
sondere fur baumwollene Waren wird sie in allergroBtem Umfang angewendet.
Als man im Anfang dieses Jahrhunderts die Bleiche auch auf regenerierte
Cellulosefasern, hauptsachlich Viskose- und Kupferfaden, anzuwenden be
gann, stellte man im Vergleich zur Baumwolle ejne wesentlich hohere
Empfindlichkeit der regenerierten Cellulosefasern fest.
In der damaligen Zeit kam - besonders im Ausland - ein schneevreiB vorge
bleichter Viskosefaden in den Handel. Wurde ein solches Material mit
Baumwolle zusammen verarbeitet, so muBte die Stuckware wegen des gelb
lichen Rohtones der Baumwolle nochmals gebleicht werden. Der Erfolg einer
solchen Behandlung zeigte sich dann haufig darin, daB nach der zweiten
Bleiche die Viskose vollig morsch und ohne jede Festigkeit war.
Urn diese Ubelstande zu vermeiden, ging man dazu uber, die Viskose nicht
mehr rein weiB zu bleichen, sondern das Garn nur scbw,ach vorgebleich t
mit einem schwach gelblichen Rohton in den Handel zu bringen. Nach dem
Weben wurde dann die ganze Ware zusammen mit der Baumwolle einmal ge
bleicht; diese Arbeitsweise wurde von der Viskose vertragen, vorausge-
setzt, daB. man die Bleiche t der notigen Sorgfal t unter genauer Kon
m~
trolle des in der Bleichlauge vorhandenen "aktiven" Chlors durchfuhrte.
Wahrend des Krieges wurde aber trotzdem die Chlorbleiche, insbesondere
fur regenerierte Cellulosefasern, weitgehend verboten. Es wurden nur
noch sehr gelinde Behandlungen zugelassen, deren Wirkung durch Feststel
lung eines "Schadigungsfaktors" aufs genaueste kontrolliert wurde, die
aber kein sogenanntes "VollweiB" ergaben.
Uber die Geschichte der Anwendung des Natriumchlorits als Bleichmittel
in der Textilindustrie sei z.B. auf MEYBECK1) verwiesen, wo sich auch
1. H.J. MEYBECK: Uber die Verwendung des Chlorits in der Textilindustrie
Textil-Rundschau ~ 349 (1950)
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eine umfangreiche Literaturzusammenstellung findet. Weiterhin sei die
Arbeit von ELbD und KLEIN2) erw~hnt.
Chlordioxyd ist als explosives, gesundheitssch~dliches und stark korro
dierendes Gas bekannt, und auBerdem war zun~chst seine Herstellung teuer.
1m Laufe der Jahre wurden die Schwierigkeiten jedoch liberwunden, und heu
te ist die Natriumchlorit-Bleiche (im Gegensatz zu der im Anfang erw~hn
ten Natriumhypochlorit-Bleiche) in allen den F~llen wichtig, wo man die
Sch~digung eines gegen oxydierende Wirkungen besonders empfindlichen Ma
terials unter allen Umst~nden vermeiden will.
Auf die selektive Wirkung von w~sserigem Chlordioxyd gegenliber den Koh
lenhydraten einerseits und dem Lignin des Holzes andererseits hatten E.
SCHMIDT und Mitarbeiter hingewiesen, indem sie zeigten, daB Cellulose
von Chlordioxydlosungen in Wasser liberhaupt nich t angegriffen \7urde,
w~hrend die Begleitstoffe sowie andere Kohlenhydrate dem Abbau unterla
gen. So hat E. SCHMIDT damals wesentlich dazu beigetragen, eine moglichst
reine Cellulose im Laboratorium herzustellen.
GroBe Schwierigkeiten flir die praktische Einflihrung der Natriumchlorit
bleiche machte lange Zeit die bereits erw~hnte sehr stark korrodierende
Wirkung der Natriurnchloritlosungen, denen auch korrosionsfester Edelstahl
nicht gel"achsen ist, so daB man meist in Steinzeugwannen oder auch in
Holzbarken arbeitet. AuBerdem ist eine gute Ventilation notig, urn die
gesundheitssch~dlichen Gase abzuflihren.
AIle diese Schwierigkeiten haben aber die Einflihrung des Natriumchlorits
als Bleichmittel nicht verhindern konnen, weil diese Arbeitsweise drei
Vorzlige besitzt:
a) kurze Behandlungsdauer,
b) keine Zersetzungsprodukte in der Losung,
c) nur ~uBerst geringe Fasersch~digung (bereits oben erw~hnt).
a) Die kurze Behandlungsdauer ist ein ganz besonderer Vorteil. Da die
notwendige Bleichzeit bei Geweben aus Viskosereyon und Viskosezellwolle
sowie bei den entsprechenden Kupferfasern nur kurze Zeit betr~gt, so
ist es ohne weiteres moglich, das Verfahren in der Bleicherei im Kon-
2. ELbD und KLEIN, Mell. Text. Ber. 26, 191 (1945); ~, 263 (1946)
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tinueprozeB durchzufuhren. Der Raumbedarf fur das Bleichbad ist dabei
gering.
b) Die Reaktion l~uft ohne Komplikationen ab, die Bleichlauge wird vdl
lig verbraucht. Es ist daher nur notwendig, mit Hilfe genau arbeitender
RegelvorrichtunGen in bestimmten Zeitabstanden ein bestimmtes Quantum
von Natriumchloritldsung und Saure nachlaufen zu lassen. Diese einfache
Art der Anwendung hat zu einer bedeutenden Ausvlei tung des An' endungsbe
reichs gefuhrt.
c) Ausschlaggebend ist aber schlieBlich die Frage der Fasersch~digung.
DaB sie wesentlich geringer als bei der Natriumhypochloritbleiche ist,
steht auB~r Frage. Aber es interessiert doch besonders, hieruber Genau
eres zu erfahren und insbesondere den EinfluB des pH sowie das Verhalten
der Fasern nach wiederholten Bleichen zu untersuchen.
Aus diesen beiden letztgenannten Grunden wurden die in dieser Arbeit be
schriebenen Versuche unternommen. W~hrend ihrer Durchfuhrung sind wir
dann noch auf einen der schwierigsten Fragenkomplexe in Zusammenhang mit
der Bleiche gestoBen: Die Vergilbung.
Vergilbung tritt nach Bleichprozessen, aber auch nach anderen oxydativen
Vorgangen wie Belichtung, Hitzeeinwirkung u.a.m. ein. Die Aufkl~rung ih
rer Ursachen ist von groBer praktischer Bedeutung, da sie die Wirkung
der Bleiche aufhebt. Haufig wird Vergilbung erst nach langerem Lagern
bee bach tet; hierdurch wird sie besonders unangenehm, ~"eil der Fehler zu
n~chst nicht bemerkt wird und nachtr~glich die Feststellung der Ursachen
nicht mehr mdglich ist.
Aus allen diesen Grunden muE man bei der Untersuchung von Bleichvorg~ngen
stets auf diese unerfreuliche Nebenerscheinung der Vergilbung achten,
und so haben auch wir zun~chst nur zur Orientierung die Suche nach einer
Vergilbung in unsere Untersuchungen mit einbezogen. Wir kommen hierauf
weiter unten eingehender zuruck.
Bei allen Bleichbehandlungen waren wir bestrebt, keinesfalls extreme,
sondern milde Arbeitsbedingungen anzuwenden, da es uns darauf ankam, das
Material nur solchen Bedingungen auszusetzen, wie sie im Rahmen normaler
Arbeitsweisen in der Praxis vorkommen.
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Lediglich bei Vergilbungsuntersuchungen an Perlon auBerhalb der Bleich
prozesse wurde energischer vorgegangen.
2. Bleichversuche mit Natriumchlorit
2.1 Untersuchungsmethoden
Wir stellen in diesem Abschnitt die genauen Arbeitsvorschriften, wie sie
von uns angewendet wurden, zusammen, urn die Nacharbeitung zu ermoglichen
und MiBverstandnisse auszuschalten.
2.101 Titer- und Nummernbestimmung
Die Titerbestimmung bei Reyon und Cupresa wurde durch Haspelung und Wa
gung von 2 vorgereinigten Titerfitzen von je 450 m Lange durchgeflihrt.
Die Nummernbestimmung bei Viskose- und Kupferzellwollgarn wurde durch
Haspelung und Wagung von 500 m-Strangchen durchgefuhrt.
2.102 Drehung
Die Drehungsbestimmung der Garne erfolgte nach der Vorschrift Din DV1~
53 801.
2.103 Zugversuch (Bestimmung von ReiBlast und -dehnung)
Diese Bestimmungen erfolgten nach der Vorschrift Din DVM 53 801.
2.104 DP- bzw. KZ-Bestimmung
Die Ermittlung des Durchschnittspolymerisationsgrades (DP-Bestimmung)
bei Viskose- und Kupfer-Zellwollen sowie Viskose-Reyon und Cupresa er
folgte nach ZIMMEm~ANN in 8,6 vol.-proz. Natronlauge bei 25°C.
Die Berechnung des Durchschnittspolymerisations- (DP-)Grades erfolgte
nach der STAUDINGERschen Formel auf Grund von Viskositatsmessungen.
Die Kettgliederzahl- (KZ-) Bestimmung bei Perl on erfolgte nach folgen
der Vorschrift:
50 mg absolut trockener Faser wurden in 100 cm3 Schliffkolbchen gegeben
und mit 100 cm3 frisch destilliertem m-Kresol libergossen. Bei 600C wurde
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