Valorização de Placas de Circuito Impresso por Hidrometalurgia

320 Pages·2012·8.83 MB·Portuguese

UNIVERSIDADE TÉCNICA DE LISBOA

INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO

Valorização de Placas de Circuito Impresso por
Hidrometalurgia

Paula Cristina Filipe de Oliveira

Orientadores: Doutora Fernanda Maria Ramos da Cruz Margarido
Doutor Carlos Alberto Gonçalves Nogueira

Tese aprovada em provas públicas para obtenção do Grau de Doutor em
Engenharia do Ambiente

Qualificação atribuída pelo júri: Aprovado com Muito Bom

Júri
Presidente do Conselho Científico do IST

Vogais:
Doutora Fernanda Maria Ramos da Cruz Margarido
Doutora Maria Cândida Lobo Guerra Vilarinho
Doutora Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva Correia
Doutor Carlos Alberto Alonso da Costa Guimarães
Doutor Carlos Alberto Gonçalves Nogueira

2012
UNIVERSIDADE TÉCNICA DE LISBOA
INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO

Valorização de Placas de Circuito Impresso por
Hidrometalurgia

Paula Cristina Filipe de Oliveira

Orientadores: Doutora Fernanda Maria Ramos da Cruz Margarido
Doutor Carlos Alberto Gonçalves Nogueira

Tese aprovada em provas públicas para obtenção do Grau de Doutor em Engenharia
do Ambiente

Qualificação atribuída pelo júri: Aprovado com Muito Bom

Júri
Presidente do Conselho Científico do IST

Vogais:
Doutora Fernanda Maria Ramos da Cruz Margarido, Professora Associada do Instituto
Superior Técnico, da Universidade Técnica de Lisboa;
Doutora Maria Cândida Lobo Guerra Vilarinho, Professora Auxiliar da Escola de
Engenharia, da Universidade do Minho;
Doutora Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva Correia, Professora
Auxiliar do Instituto Superior Técnico, da Universidade Técnica de Lisboa;
Doutor Carlos Alberto Alonso da Costa Guimarães, Professor Auxiliar do Instituto
Superior Técnico, da Universidade Técnica de Lisboa;
Doutor Carlos Alberto Gonçalves Nogueira, Investigador Auxiliar do Laboratório
Nacional de Energia e Geologia.
2012
Valorização de Placas de Circuito Impresso por Hidrometalurgia

Resumo

Este trabalho consistiu no desenvolvimento de um processo de valorização de placas de
circuito impresso (PCI's) em fim de vida, por hidrometalurgia, tendo como objectivo recuperar o
cobre, metal que existe em maior concentração na sua composição. As PCI's são componentes
importantes dos resíduos de equipamentos eléctricos e electrónicos (REEE) devido não só ao
valor dos materiais que as compõem mas também à toxicidade de alguns dos seus
constituintes. A reciclagem deste resíduo possibilita a recuperação dos materiais aí contidos
nomeadamente os da fracção metálica, com os benefícios económicos subjacentes, evitando
os problemas e custos associados à deposição em aterro e contribuindo para a preservação
dos recursos naturais. O processo de tratamento das PCI's consistiu na aplicação de
tecnologias de natureza física e química, envolvendo várias etapas: fragmentação, lixiviação
em meio nítrico, separação e purificação do cobre por extracção por solventes e recuperação
do cobre por cristalização.
Após tratamento físico do resíduo, por fragmentação e crivagem do material obtido, procedeu-
se à caracterização química das fracções, para determinar a composição elementar e a
distribuição dos metais.
O processamento químico, que constitui a parte principal deste trabalho, envolveu o estudo e
optimização do processo de lixiviação em meio nítrico com vista a maximizar a recuperação do
cobre. Foi estudada a influência de vários factores tais como a temperatura de lixiviação,
concentração do lixiviante, relação líquido/sólido, agitação e granulometria do material, tendo-
se verificado que a temperatura e a concentração foram os factores mais significativos,
obtendo-se rendimentos mais elevados para valores de temperatura e concentração do
lixiviante maiores. A agitação e a granulometria foram os factores de lixiviação menos
significativos. A lixiviação em meio nítrico revelou ser o mais adequado para a recuperação do
cobre, tendo-se obtido licores de lixiviação com elevadas concentrações em cobre, entre 8,0
g/L e 10 g/L, e baixas concentrações nos outros elementos. Os rendimentos de lixiviação do
cobre foram superiores a 95%. O estudo cinético do processo de lixiviação permitiu concluir
que a reacção química superficial é o passo limitante. O licor obtido foi posteriormente
processado por extracção por solventes usando um extractante da classe das hidroxioximas, o
Acorga M5640, conseguindo-se separar selectivamente o cobre com vista à sua recuperação
num circuito de cristalização. O rendimento de extracção foi de 98,9%, tendo-se obtido no final
sulfato de cobre monohidratado. O processo desenvolvido permitiu recuperar o cobre das PCI’s
através de tecnologias relativamente simples e versáteis, com elevado rendimento (acima de
90%), sem os problemas ambientais e os elevados consumos energéticos característicos dos
processos clássicos por pirometalurgia.

Palavras-chave: reciclagem, valorização, hidrometalurgia, placas de circuito impresso,
resíduos de equipamento eléctrico e electrónico (REEE), fragmentação, lixiviação, extracção
por solventes, cobre, ácido nítrico.
i
Valorização de Placas de Circuito Impresso por Hidrometalurgia

Abstract

This work consisted in developing a valorization process of end-of-life printed circuit boards
(PCB’s) by hydrometallurgical routes, aiming at recovering the contained copper, which is the
higher grade metal present in this residue. Printed circuit boards are important WEEE
components due to its valuable materials and also the toxicity of some constituents. PCB’s
recycling can allow to recover materials, with economic benefits mainly concerning the metal
fractions, avoiding by this way problems and costs of landfilling, contributing also to natural
resources preservation and preventing its depletion. The treatment process consisted of
applying physical and chemical technologies, including several steps: shredding, copper
leaching in nitric media, copper solvent extraction, separation and purification and copper
recovering by crystallization.
After physical treatment, by shredding and sieving, the resulting fractions were chemically
characterized in order to determine the elemental composition and metals distribution. The
chemical processing, the core part of this work, consisted on the study and optimization of the
leaching operation with nitric acid solutions, aiming at maximizing copper recovering. Several
factors which can affect the process were studied, such as leaching temperature, leachant
concentration, liquid/solid ratio, stirring speed and particle size. The temperature and leachant
concentration were the most significant factors, allowing higher leaching recoveries for higher
values. Stirring speed and particle size were the less significant leaching factors. The acid nitric
leaching revealed to be very suitable for copper recovering, obtaining leaching liquors with high
copper content, between 8.0 g/L to 10 g/L, besides other minor metals, allowing a copper
leaching efficiency up to 95%. The study of the kinetics of the leaching process allowed to
conclude that the surface chemical reaction is the controlling step. The pregnant copper liquor
was processed by solvent extraction using Acorga M5640, a hydroxioxime extractant, allowing
to selectively extract the copper and to recover it in a crystallization circuit. Extraction efficiency
was 98.9% and a final copper sulphate monohydrated was produced. The developed process
allowed recovering copper from PCB by using relatively simple and versatile technology with
high efficiency (above 90%) and without the environmental disadvantages and the higher
energetic comsumption which are associated with the classic pyrometalurgical copper
processes.

Key-Words: Recycling, valorization, hydrometallurgy, printed circuit boards, waste electric and
electronic equipment (WEEE), shredding, leaching, solvent extraction, copper, nitric acid.
ii
Valorização de Placas de Circuito Impresso por Hidrometalurgia

Agradecimentos

O presente trabalho de tese de doutoramento contou com a colaboração de várias pessoas,
que contribuíram e foram fundamentais para a sua realização. Embora se trate de um trabalho
individual, gostaria de expressar o meu reconhecimento e agradecimento a todos aqueles que
me ajudaram ao longo de todo este trabalho, mas de um modo mais especial,

Ao Doutor Carlos Nogueira, pela orientação científica, condução e ajuda durante a realização
do trabalho, assim como pela grande disponibilidade e atenção que sempre dispensou.

À Professora Fernanda Margarido, pela orientação, apoio, disponibilidade e constante simpatia
que sempre manifestou.

Ao LNEG, instituição onde trabalho, que me proporcionou as condições técnicas e que
possibilitou financeiramente a realização do doutoramento, para além do tempo concedido para
a conclusão da parte curricular do curso doutoral.

À entidade gestora de resíduos Amb3E que financiou o projecto de I&D no qual se inseriu esta
tese de doutoramento.

Aos meus colegas do LNEG, pela disponibilidade e incentivo, mantendo sempre boa
disposição e excelente ambiente de trabalho, em especial à amiga e também colega de
doutoramento Fátima Pedrosa pela sua amizade, apoio e ajuda.

Às colegas Teresa Paiva pela disponibilidade para a caracterização de amostras por MEV e à
Teresa Magalhães a identificação de amostra por difração de raios-X.

Ao colega e amigo Paulo Pinto pelo incentivo e por toda a ajuda prestada ao nível informático.

A todos os meus amigos pelo seu apoio e amizade ao longo dos anos.

Por fim, à minha família, em especial aos meus pais, o meu porto de abrigo, pelo apoio
incondicional, ajuda constante e por estarem sempre presentes. Ao meu filho, de quem muito
me orgulho, pelo carinho interesse e compreensão.

iii
Valorização de Placas de Circuito Impresso por Hidrometalurgia

iv
Valorização de Placas de Circuito Impresso por Hidrometalurgia

Glossário

%E Percentagem de excesso do reagente
[ ] Concentração molar
A/O Relação volúmica das fases aquosa e orgânica
A Constante de Arrhenius
A Área da partícula
g
A Área inicial dos grãos do sólido
g0
a Parâmetro do modelo de grãos/estrutural com passo de nucleação
N
ANREEE Associação Nacional para o Registo de Equipamentos Eléctricos e Electrónicos
a Parâmetro do modelo de grãos/estrutural com passo de nucleação
P
APA Agência Portuguesa do Ambiente
b Coeficiente estequiométrico do reagente sólido B na reacção sólido-fluído
b , b Coeficientes calculados do modelo polinomial de ajuste
i ijl
C Concentração molar do elemento i
i
C Concentração molar do reagente A em equilíbrio
Aeq
C Concentração molar inicial do reagente A
A0
C Concentração molar do reagente A no exterior da camada porosa junto ao sólido
Ap
C Concentração molar do reagente A na superfície do sólido
AS
D Coeficiente de distribuição ou de partição
D Granulometria do sólido
D Coeficiente de difusão do reagente
D Difusividade efectiva do reagente A na camada porosa aderente ao sólido
Ap
D Coeficiente efectivo de difusão do reagente na camada porosa
e
d (X) Função da conversão referente ao passo da difusão na camada limite nos
Fg
modelos SCM, SPM e GM dada por X
D Coeficiente de distribuição do metal M entre as fases orgânica e aquosa
M
E Percentagem de extracção
EAA Espectrometria de Absorção Atómica
E(x) Efeito principal do factor x
i i
E(xx) Efeito de interacção dos factores xx
i j i j
EEE Equipamento Eléctrico e Electrónico
E Energia de activação
A
Eh-ph Diagrama Potencial – pH
E(Y) Resposta esperada
F Parâmetro da distribuição de Fisher-Snedecor
F Factor de forma dos grãos do reagente sólido
g
FRX-DE Espectrometria de Fluorescência de Raios-X Dispersiva de Energia
f Factor de superfície dos grãos do reagente sólido
S
v
Valorização de Placas de Circuito Impresso por Hidrometalurgia

f Factor de volume dos grãos do reagente sólido
V
g (X) Função da conversão referente ao passo químico nos modelos SCM e SPM, dada
Fg
por 1-(1-X)1/Fg
GL Graus de liberdade
GM Sigla de "Grain Model", (Modelo de Grãos)
k Número de factores do plano factorial
k Constante de velocidade
K Constante de equilíbrio da reacção de extracção com solventes
K Constante de velocidade de nucleação
1
k’’ Constante de velocidade de primeira ordem para a reacção na superfície
k' Constante aparente de velocidade, determinada pelo método da velocidade inicial
0
k Constante de velocidade do passo de activação da superfície reaccional
A
k Constante de velocidade do passo de nucleação
N
K Constante do produto de solubilidade dos hidróxidos metálicos
ps
k Constante aparente de velocidade
R
L/S Relação líquido/sólido (em volume por unidade de massa)
M Metal M
M2+ Ião metálico divalente
m Massa inicial do material a lixiviar
i
MEV Microscopia electrónica de varrimento
MQ(x) Variância ou média quadrática
i
MQ Média quadrática do erro
E
n Ordem de reacção
N Número de núcleos presentes no tempo t
N Número de potenciais sítios para a formação de núcleos
0
N Número moles de B
B
O/A Relação volumétrica entre a fase orgânica e fase aquosa
p Número de ensaios do plano factorial
p (X) Função da conversão referente ao passo de difusão na camada porosa no modelo
Fg
SCM (Shrinking Core Model)
p (X) Função da conversão referente ao passo de difusão na camada porosa no modelo
Fp
SPM (Shrinking Particle Model)
PBDD Dibenzodioxinas polibromadas
PBDE Éteres difenílicos polibromados
PBDF Dibenzofuranos polibromados
PVC Policloreto de Vinilo
Q Fluxo de A através da superfície exterior da partícula
As
Q Fluxo de A através da superfície de qualquer raio r
A
Q Fluxo de A na superfície de reacção
Ac
R Constante dos gases perfeitos
vi
Valorização de Placas de Circuito Impresso por Hidrometalurgia

REEE Resíduos de Equipamento Eléctrico e Electrónico
r Velocidade de aparecimento (ou desaparecimento) das moles da espécie i
i
r Coordenada de reacção ou dimensão característica na posição, em relação ao
i
centro da partícula
r Dimensão característica da camada porosa (posição exterior desta camada)
p
R Dimensão característica (raio) inicial do pelete ou agregado
p
RSU Resíduos Sólidos Urbanos
SCM Sigla de "Shrinking Core Model", (Modelo do Núcleo por Reagir)
SMD “Surface Mounting Devices”
SPM Sigla de "Shrinking Particle Model", (Modelo da Partícula de Tamanho
Decrescente)
SQ Soma de quadrados
SQD Soma de quadrados dos desvios
SQ Soma de quadrados do erro
E
S Superfície exterior da partícula
ex
S Selectividade de uma espécie
i
t Tempo de reação
T Temperatura
TCDD Tetraclorodibenzodioxinas
THT “Through-hole Technology”
t Tempo de indução
ind
UNU United Nations University
v Velocidade da reacção química
v Velocidade de agitação
V Volume inicial da solução
A0
x Composição no material do elemento a determinar
0
V Volume do sistema
V Volume da partícula
g
X Conversão
x Fracção mássica do componente i
i
Y Variável dependente ou variável de resposta
Y Resposta observada no ponto central do plano factorial de ensaios
0
Y Valor médio total das respostas obtidas
Y0 Média das respostas observadas no ponto central do plano factorial de ensaios
Y Resposta estimada pelo modelo polinomial ajustado
e
Y Média das respostas
m
1-a Grau de significância (distribuição de Fisher)
a Nível de significância (distribuição de Fisher)
b , b Coeficientes desconhecidos do modelo polinomial de ajuste
i ijl
vii
Valorização de Placas de Circuito Impresso por Hidrometalurgia

b Factor de separação dos metais X e Y na operação de extracção com solventes
X/Y
r Densidade molar de B no sólido
B
d Espessura da camada limite
e Erro associado à função Y
h (%) Rendimento de lixiviação do elemento i
i
h Superfície de resposta
q Ângulo de difracção
r Densidade
t Tempo necessário para a reacção completa da partícula
t Tempo necessário a conversão total
total
z Extensão da reacção

viii