utilização de resíduo do desempoeiramento do alto forno para tratamento de efluentes

192 Pages·2010·17.17 MB·Portuguese

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM SANEAMENTO,
MEIO AMBIENTE E RECURSOS HÍDRICOS

UTILIZAÇÃO DE RESÍDUO DO
DESEMPOEIRAMENTO DO ALTO FORNO
PARA TRATAMENTO DE EFLUENTES

Camila Costa de Amorim

Belo Horizonte
2010
UTILIZAÇÃO DE RESÍDUO DO
DESEMPOEIRAMENTO DO ALTO FORNO PARA
TRATAMENTO DE EFLUENTES

Camila Costa de Amorim
Camila Costa de Amorim

UTILIZAÇÃO DE RESÍDUO DO
DESEMPOEIRAMENTO DO ALTO FORNO PARA
TRATAMENTO DE EFLUENTES

Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em
Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da
Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito à
obtenção do título de Doutor em Saneamento, Meio
Ambiente e Recursos Hídricos.

Área de concentração: Meio Ambiente

Linha de pesquisa: Caracterização, Prevenção e Controle
da Poluição Industrial.

Orientador: Prof.ª Dr.ª Mônica Maria Diniz Leão
Co-orientador: Prof.º Dr.º Rochel Montero Lago

Belo Horizonte
Escola de Engenharia da UFMG
2010
A524u Amorim, Camila Costa de
Utilização de resíduo do desempoeiramento do alto forno para tratamento de efluentes
[manuscrito] / Camila Costa de Amorim . — 2010.
xvii, 170 f., enc.: il.

Orientadora: Mônica Maria Diniz Leão.

Co-orientador: Rochel Montero Lago.

Tese (doutorado) – Universidade Federal de Minas Gerais, Escola de Engenharia.

Inclui bibliografias.

1. Meio ambiente – Teses. 2. Controle de poluição – Indústria – Teses. 3. Resíduos
industriais – Aspectos ambientais – Teses. I. Leão, Mônica Maria Diniz. II. Lago, Rochel
Montero. III. Universidade Federal de Minas Gerais, Escola de Engenharia. IV. Título.

CDU: 628.5 (043)
Ficha elaborada pelo Processamento Técnico da Biblioteca da EE/UFMG

AGRADECIMENTOS
Primeiramente à minha mãe, cujos ensinamentos despertaram o interesse na busca do
conhecimento e no alcance dos meus objetivos.
À Professora e amiga Mônica Leão pela orientação, pelo apoio pessoal e profissional, e pela
sua dedicação aos alunos.
Ao Professor Rochel, pela orientação, atenção e disponibilidade, e por me receber em seu
laboratório e orientar essa “...engenheira metida a saber química!!!”
Ao meu eterno amigo e grande amor Brumado pelo companheirismo, cumplicidade,
dedicação e atenção. Sem você tudo seria muito mais difícil.
À minha companheira e irmã Ivana pelo apoio durante todo o doutorado, restabelecendo a
ordem da casa em muitos momentos em que estive ausente.
À minha irmã Rosana que sempre torceu por mim e sempre me apoiou, mesmo que à
distância.
À Paulinha pela grande ajuda e dedicação, pelos momentos de descontração, pelas incontáveis
horas no laboratório, e por suportar a tensão e apreensão durante os experimentos.
Aos recentes colegas do DQ – Laboratório de Tecnologias Ambientais pela ajuda na
realização dos experimentos, em especial ao Fabiano, Lívia, Juan, Carla, Bruno, Thiago, Ivo,
Leandro e Patrícia.
Ao Márcio e ao Luis Carlos do laboratório de Espectroscopia Mössbauer do DQ, pelas várias
análises de Mössbauer.
Aos funcionários do DESA- UFMG, em especial à Olívia, pelo apoio durante a realização dos
experimentos e à Andréia do Laboratório DRX – Metalurgia pelo apoio pelas análises de
DXR.
Às amigas Cláudia, Dani e Tati por me suportarem nessas horas de grande euforia e
ansiedade, e pelos momentos em que estive ausente.
À GERDAU – Aço Minas por conceder o resíduo para o estudo.
A CAPES pelo apoio financeiro do PROCAD. Ao CNPQ e FAPEMIG pela concessão das
bolsas de pesquisa.
A Deus e a todos que acreditaram que eu seria capaz, obrigada!
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Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
RESUMO
Neste trabalho, o pó do desempoeiramento do alto forno (PAF), um resíduo siderúrgico, foi
utilizado diretamente ou modificado para diferentes aplicações ambientais, tais como
adsorvente, no processo Fenton e na redução de Cr (VI). Os resultados da caracterização do
PAF indicaram uma baixa área superficial (3,3 m2/g) com predominância de macroporos,
apresentando feições morfológicas com agrupamentos formados com partículas de ferro
esféricas e aglomerados de carbono. Os difratogramas de raios-X revelaram a presença de
hematita e magnetita no PAF, confirmado pelos espectros de Mössbauer. Os ensaios de
adsorção dos corantes RR 195 e RY145 pelo PAF indicaram uma baixa eficiência da
adsorção, necessitando de altas dosagens do resíduo (120 g/L), e tempo de contato de 30
horas, em pH 3,0, para completa descoloração dos corantes e 100% de remoção de COT. O
reuso e a regeneração do PAF na adsorção dos corantes mostraram elevadas eficiências de
descoloração (> 85%) e COT (> 50%) por 3 ciclos de uso. A utilização do PAF como fonte de
ferro, em pH ácido, no processo Fenton modificado, foi capaz de remover 100% da cor dos
corantes testados e em torno de 40% do COT, apresentando ainda uma diminuição da
aromaticidade. Com relação à modificação do PAF para aplicação no Fenton heterogêneo, as
análises de RTP indicaram que os óxidos de ferro presentes no PAF encontram-se, de alguma
forma, encapsulados pelo carbono presente na amostra. Os tratamentos térmicos do PAF, em
N , nas temperaturas de 400, 600 e 800 ºC, durante 1 hora, e a 800 ºC durante 2 horas, não
2
foram eficientes para modificação das fases de óxidos de ferro presentes, tampouco para o
Fenton heterogêneo. A redução do PAF, em H , nas temperaturas de 400, 600, e 800 ºC,
2
durante 2 horas, e até 700 ºC, foi capaz de modificar as fases de óxidos de ferro presentes no
PAF, levando a formação do ferro metálico em todos os materiais, possibilitando alguma
atividade no Fenton heterogêneo e para a redução do Cr(VI). As análises de COT indicaram a
degradação redutiva do corante na presença do PAF_800H. A incorporação do piche de
alcatrão no PAF, tratado a 400, 600 e 800 ºC, em N , possibilitaram a redução dos óxidos de
2
ferro presentes, obtendo um material ativo para a oxidação do RR195 e para redução do
Cr(VI).

PALAVRAS-CHAVE: Resíduo do Alto Forno, Adsorção, Fenton Modificado, Tratamento
Térmico, Fenton Heterogêneo, Redução de Cr(VI).
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Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
ABSTRACT
The use of the blast furnace dust (BFD) for wastewater treatment by adsorption, Fenton-like
and heterogeneous Fenton processes, besides the removal of Cr (VI), and the incorporation of
tar was subjects of this work. The results of the BFD characterization indicated a low surface
area (3.3 m2.g-1) with predominance of macropores, and morphological features with groups
formed with clusters formed with iron spherical particles and carbon. The X-ray diffraction
revealed the presence of hematite and magnetite in the BFD, confirmed by Mössbauer spectra.
Tests of adsorption of dyes RR 195 and RY145 in BDF showed a low efficiency of
adsorption, requiring high doses of waste (120 g/L) and contact time of 30 hours at pH 3.0 for
complete decolorization and TOC removal of 100%. The adsorption of both dyes in BDF
followed the kinetic model pseudo second order, with isotherms of Langmuir (RY145) and
BET (RR195). Reuse and regeneration of BDF in the adsorption of dyes were able to achieve
high efficiencies of discoloration (> 85%) and TOC (> 70%) by 3 cycles of use. The use of
PAF as a source of iron, acid pH, the modified Fenton process, was able to remove 100% of
the color of the dyes tested and about 40% of TOC and also presented a decrease of
aromaticity. With respect to the modification of the PAF for application in heterogeneous
Fenton, the RTP analysis indicated that the iron oxides present in the PAF are somehow
encapsulated by carbon in the sample. Heat treatment of PAF in N2, at temperatures of 400,
600 and 800 °C for 1 hour and 800 ° C for 2 hours, were not successful in changing the
phases of iron oxide, or even the heterogeneous Fenton. The reduction of PAF in H2, at
temperatures of 400, 600, and 800 º C for 2 hours and up to 700 ° C, was able to modify the
phases of iron oxides present in the PAF, leading to formation of metallic iron in all materials,
allowing some activity in the heterogeneous Fenton and the reduction of Cr (VI). The TOC
analysis indicated the reductive degradation of the dye in the presence of PAF_800H. The
incorporation of tar pitch in PAF treated at 400, 600 and 800 °C, N2, allowed the reduction of
iron oxide, obtaining an active material for the oxidation of RR195 and reduction of Cr (VI).

KEYWORDS: Residue of Blast Furnace, adsorption, Fenton Modified, Heat Treatment,
Heterogeneous Fenton, Reduction of Cr (VI)..
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Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ...................................................................................................................................... VIII 
LISTA DE TABELAS ....................................................................................................................................... XV 
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS ............................................................................ XVII 
1  INTRODUÇÃO ............................................................................................................................................ 1 
2  REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................................................... 4 
2.1  PROCESSO SIDERÚRGICO ........................................................................................................................... 4 
2.2  ÓXIDOS DE FERRO ...................................................................................................................................... 6 
2.2.1  Magnetita - Fe O ............................................................................................................................ 8 
3 4
2.2.2  Maghemita - γ-Fe O ...................................................................................................................... 8 
2 3
2.2.3  Hematita - α-Fe O ......................................................................................................................... 9 
2 3
2.2.4  Wüstita - Fe O ............................................................................................................................. 10 
1-x
2.2.5  Estabilidade termodinâmica e transformações ............................................................................. 10 
2.2.6  Aplicabilidade ................................................................................................................................ 12 
2.3  PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS .................................................................................................... 13 
2.3.1  Reagente de Fenton ....................................................................................................................... 15 
2.3.2  Fenton Modificado ........................................................................................................................ 18 
2.3.3  Fenton Heterogêneo ...................................................................................................................... 18 
2.4  FERRO ZERO ............................................................................................................................................ 21 
2.5  TÉCNICAS PARA CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS: FUNDAMENTOS TEÓRICOS ...................................... 22 
2.5.1  Espectroscopia Mössbauer ............................................................................................................ 22 
2.5.2  Difração de Raios-X (DRX) ........................................................................................................... 25 
2.5.3  Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) ... 27 
2.6  REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................................................... 30 
3  OBJETIVOS............................................................................................................................................... 35 
3.1  OBJETIVO GERAL ..................................................................................................................................... 35 
3.2  OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................................................................... 35 
4  CARACTERIZAÇÃO DO PÓ DO DESEMPOEIRAMENTO DA ALA DE CORRIDA DO ALTO
FORNO (PAF) ..................................................................................................................................................... 36 
4.1  INTRODUÇÃO ........................................................................................................................................... 36 
4.2  OBJETIVOS ............................................................................................................................................... 40 
4.3  MATERIAL E MÉTODOS ............................................................................................................................ 41 
4.3.1  Material ......................................................................................................................................... 41 
4.3.2  Métodos Analíticos ........................................................................................................................ 41 
4.3.3  Ensaios Experimentais .................................................................................................................. 43 
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Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
4.4  RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................................................... 44 
4.4.1  Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Energia Dispersiva .......................... 44 
4.4.2  Área superficial BET e diâmetro dos poros ................................................................................... 46 
4.4.3  Caracterização química ................................................................................................................ 47 
4.4.4  Difração de Raios-X ...................................................................................................................... 48 
4.4.5  Mössbauer ..................................................................................................................................... 48 
4.4.6  Magnetização espontânea ............................................................................................................. 49 
4.4.7  Ensaios de lixiviação ..................................................................................................................... 50 
4.5  CONCLUSÕES ........................................................................................................................................... 54 
4.6  REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................................................... 55 
5  ADSORÇÃO DE CORANTES TÊXTEIS NO PAF ............................................................................... 56 
5.1  INTRODUÇÃO ........................................................................................................................................... 56 
5.1.1  Adsorção ........................................................................................................................................ 57 
5.1.2  Cinética de adsorção ..................................................................................................................... 58 
5.1.3  Isotermas de adsorção ................................................................................................................... 60 
5.1.4  Influência da adsorção na catálise ................................................................................................ 64 
5.1.5  Adsorção de corantes reativos ....................................................................................................... 65 
5.1.6  Utilização de resíduo siderúrgico como adsorvente ..................................................................... 66 
5.2  OBJETIVOS ............................................................................................................................................... 68 
5.3  MATERIAL E MÉTODOS ............................................................................................................................ 69 
5.3.1  Material ......................................................................................................................................... 69 
5.3.2  Métodos analíticos ......................................................................................................................... 70 
5.3.3  Ensaios Experimentais .................................................................................................................. 70 
5.4  RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................................................... 73 
5.4.1  Influência do pH e dosagem no adsorvente ................................................................................... 73 
5.4.2  Eficiência na remoção da cor ........................................................................................................ 75 
5.4.3  Cinética de adsorção ..................................................................................................................... 76 
5.4.4  Isotermas de adsorção ................................................................................................................... 77 
5.4.5  Remoção da matéria orgânica ....................................................................................................... 79 
5.5  REUSO E REGENERAÇÃO DO ADSORVENTE .............................................................................................. 80 
5.6  CONCLUSÕES ........................................................................................................................................... 83 
5.7  REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................................................... 84 
6  UTILIZAÇÃO DO PAF NA REAÇÃO DE FENTON MODIFICADO PARA DEGRADAÇÃO DE
CORANTES REATIVOS: INVESTIGAÇÃO DA REMOÇÃO DE MATÉRIA ORGÂNICA E
AROMATICIDADE ........................................................................................................................................... 87 
6.1  INTRODUÇÃO ........................................................................................................................................... 87 
6.2  OBJETIVOS ............................................................................................................................................... 89 
6.3  MATERIAL E MÉTODOS ............................................................................................................................ 90 
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