und oberflächenverstärkte Raman-Streuung

203 Pages·2016·6.79 MB·German

by  Marina Gühlke

Oberfl¨achenverst¨arkte Hyper-Raman-Streuung (SEHRS) und
oberfl¨achenverst¨arkte Raman-Streuung (SERS) fu¨r
analytische Anwendungen
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
do ctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
im Fach Chemie
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakult¨at
der Humboldt-Universit¨at zu Berlin
von
Dipl.-Chem. Marina Gu¨hlke
Pr¨asidentin der Humboldt-Universit¨at zu Berlin
Prof. Dr.-Ing. Dr. Sabine Kunst
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakult¨at
Prof. Dr. Elmar Kulke
Gutachterinnen: 1. Prof. Dr. Janina Kneipp
2. Prof. Dr. Inez Weidinger
Tag der mu¨ndlichen Pru¨fung: 20. Juli 2016

Zusammenfassung
Hyper-Raman-Streuung folgt anderen Symmetrieauswahlregeln als Raman-Streuung
und profitiert als nicht-linearer Zweiphotonenprozess noch mehr von verst¨arkten elek-
tromagnetischenFeldernanderOberfl¨acheplasmonischerNanostrukturen.Damitk¨onn-
te die oberfl¨achenverst¨arkte Hyper-Raman-Streuung (SEHRS) praktische Bedeutung
in der Spektroskopie erlangen. Durch die Kombination von SEHRS und oberfl¨achen-
verst¨arkter Raman-Streuung (SERS) k¨onnen komplement¨are Strukturinformationen
erhalten werden. Diese eignen sich aufgrund der Lokalisierung der Verst¨arkung auf die
unmittelbare Umgebung der Nanostrukturen besonders fu¨r die Charakterisierung der
Wechselwirkung zwischen Moleku¨len und Metalloberfl¨achen. Ziel dieser Arbeit war es,
ein tieferes Verst¨andnis des SEHRS-Effekts zu erlangen und dessen Anwendbarkeit fu¨r
analytische Fragestellungen einzusch¨atzen. Dazu wurden SEHRS-Experimente mit An-
regung bei 1064nm und SERS-Experimente mit Anregung bei derselben Wellenl¨ange
sowie mit Anregung bei 532nm – fu¨r eine Detektion von SEHRS und SERS im gleichen
Spektralbereich – durchgefu¨hrt. Als Beispiel fu¨r nicht-resonante Anregung wurden die
vompH-Wertabh¨angigenSEHRS-undSERS-Spektrenvonpara-Mercaptobenzoes¨aure
untersucht. Mit diesen Spektren wurde die Wechselwirkung verschiedener Silbernano-
strukturen mit den Moleku¨len charakterisiert. Anhand von β-Carotin wurden Einflu¨sse
von Resonanzverst¨arkung im SEHRS-Experiment durch die gleichzeitige Anregung ei-
¨
nes molekularen elektronischen Ubergangs untersucht. Dabei wurde durch eine Thiol-
funktionalisierung des Carotins eine intensivere Wechselwirkung mit der Silberober-
fl¨ache erzielt, sodass nicht nur resonante SEHRS- und SERS-Spektren, sondern auch
nicht-resonanteSERS-SpektrenvonCarotinerhaltenwerdenkonnten.DieAnwendbar-
keit von SEHRS fu¨r hyperspektrale Kartierung in Verbindung mit Mikrospektroskopie
wurde durch die Untersuchung von Verteilungen verschiedener Farbstoffe auf struktu-
rierten plasmonischen Oberfl¨achen demonstriert.
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Abstract
Hyper-Raman scattering follows different symmetry selection rules than Raman scat-
tering and, as a non-linear two-photon process, profits even more than Raman scat-
tering from enhanced electromagnetic fields at the surface of plasmonic nanostruc-
tures. Surface-enhanced hyper-Raman scattering (SEHRS) could thus gain practical
importance for spectroscopy. The combination of SEHRS and surface-enhanced Ra-
man scattering (SERS) offers complementary structural information. Specifically, due
to the localization of the enhancement to the close proximity of the nanostructures,
this information can be utilized for the characterization of the interaction between
molecules and metal surfaces. The aim of this work was to increase the understanding
of the SEHRS effect and to assess its applicability to answer analytical questions. For
that purpose, SEHRS experiments with excitation at 1064nm and SERS experiments
with excitation at the same wavelength, as well as with excitation at 532nm – to detect
SEHRSandSERSinthesamespectralregion–wereconducted.Asanexamplefornon-
resonant excitation, pH-dependent SEHRS and SERS spectra of para-mercaptobenzoic
acid were examined. Based on these spectra, the interaction of different silver nano-
structures with the molecules was characterized. β-Carotene was used to study the
influence of resonance enhancement by the excitation of a molecular electronic tran-
sition during SEHRS experiments. By the thiol-functionalization of carotene, a more
intense interaction with the silver surface was achieved, which enables to obtain not
only resonant SEHRS and SERS but also non-resonant SERS spectra of carotene. Hy-
perspectral SEHRS imaging in combination with microspectroscopy was demonstrated
by analyzing the distribution of different dyes on structured plasmonic surfaces.
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Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 11
2 Grundlagen 17
2.1 Oberfl¨achenverst¨arkte Hyper-Raman-Streuung . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.1 Hyper-Raman-Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.2 Oberfl¨achenverst¨arkte Raman-Streuung . . . . . . . . . . . . . . 20
2.1.3 Charakterisierung von Metallnanostrukturen und ihrer Wechsel-
wirkung mit der Umgebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2 Analytische Anwendungen der Raman-Streuung . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.1 Lokale pH-Wert-Bestimmung mit SEHRS und SERS . . . . . . 26
2.2.2 Raman-Spektroskopie von Carotinoiden . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2.3 M¨oglichkeiten fu¨r die multivariate Analyse von SEHRS-Spektren
zur Bildgebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3 Material und Methoden 35
3.1 Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2 Herstellung und Immobilisierung der Silbernanopartikel . . . . . . . . . 36
3.3 Herstellung des thiolfunktionalisierten Carotins . . . . . . . . . . . . . 39
3.4 Raman- und Hyper-Raman-Experimente . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.5 Probenpr¨aparation fu¨r die SEHRS- und SERS-Experimente . . . . . . . 45
3.6 Auswertung der Raman- und Hyper-Raman-Spektren . . . . . . . . . . 46
3.7 Weitere Charakterisierung der Nanostrukturen und Analyten . . . . . . 49
4 Analytische Anwendung von SEHRS und SERS am Beispiel eines
pH-Sensors 51
4.1 Charakterisierung der Silbernanopartikel . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
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INHALTSVERZEICHNIS
4.2 pH-Abh¨angigkeit der SEHRS-Spektren von para-Mercaptobenzoes¨aure . 54
4.3 SERS-Spektren von para-Mercaptobenzoes¨aure mit Anregung bei 1064nm 59
4.4 Kombination der verschiedenen Spektren zur Charakterisierung des pH-
Sensors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5 Oberfl¨achenverst¨arkte resonante Hyper-Raman-Streuung am Beispiel
von Carotinoiden 67
5.1 Allgemeine Charakterisierung der Carotinoide . . . . . . . . . . . . . . 68
5.2 Oberfl¨achenverst¨arkungen fu¨r thiolfunktionalisiertes und nicht funktio-
nalisiertes Carotin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.3 Wechselwirkung der Carotinoide mit der Silberoberfl¨ache . . . . . . . . 74
5.4 Oberfl¨achenverst¨arkte Hyper-Raman-Streuung der Carotinoide . . . . . 76
5.5 Einflu¨sse von Resonanz- und Oberfl¨achenverst¨arkung auf die Raman-
Spektren von Carotin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6 Bildgebende Experimente an mikrostrukturierten Oberfl¨achen 87
6.1 Anordnung von Nanopartikeln mit Hilfe von Templaten . . . . . . . . . 89
6.1.1 Polystyren-TemplatezurAnordnungvonNanopartikelnaufGlas-
oberfl¨achen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.1.2 Pflanzengewebe als Templat fu¨r die Herstellung von Silbernano-
partikeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.2 Strukturierte Verteilung von Analyten auf immobilisierten Silbernano-
partikeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.2.1 Aufbringen von Tropfen in einem Raster . . . . . . . . . . . . . 95
6.2.2 Immobilisierung von Nanopartikeln in Gegenwart von Analytl¨o-
sungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.3 Multivariate Unterscheidung von SEHRS-Spektren . . . . . . . . . . . . 108
6.3.1 Qualitative Diskussion der Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.3.2 Klassifizierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.4 Hyperspektrale SEHRS-Bildgebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.4.1 Beschreibung der Proben und der zu unterscheidenden Proben-
regionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.4.2 Multivariate Untersuchung verschiedener Einflu¨sse auf die Klas-
sifizierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.4.3 Kartierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
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INHALTSVERZEICHNIS
7 Einflu¨sse auf die Verst¨arkung im SEHRS- und SERS-Experiment 141
7.1 Elektromagnetische Verst¨arkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
7.2 Salze und Nanopartikelkonzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
7.3 pH-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
7.4 Anregungswellenl¨ange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
8 Fazit 157
Literatur 161
Danksagung 183
Verwendete Symbole und Abku¨rzungen 185
Abbildungsverzeichnis 189
Tabellenverzeichnis 197
Selbstst¨andigkeitserkl¨arung 199
Publikationsliste 201
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