Table Of ContentFORSCH U NGSBE RICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRH EI N-WESTFALE N
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
Nr.568
Prof. Dr. Dr. h. c. Dr. E. h. Kurt Alder t
Dipl.-Chem. Manfred Dollhausen
Dipl.-Chem. Max Fremery
Chemisches Institut der Universität Köln
Ober einige neue Reaktionen des Indens
AI. Manuskript gedruckt
WESTDEUTSCHER VERLAG I KOLN UND OPLADEN
1958
ISBN 978-3-663-03779-8 ISBN 978-3-663-04968-5 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04968-5
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
s.
'Vorbemerkung . 5
A. Bemerkung über die Einwirkung ungesättigter Systeme
aufeinander · · · · s. 6
. . .
Einleitung · · s . 6
I. Die Dien-Syn these · · · · · · s. 7
s.
1 • Die Dien-Komponente 7
2. Der philodiene Partner · · · · s. 9
II. Die substituierende Addition · · · · · s. 9
1 . Die substituierende Addition an der Doppel-
.
bindung · · · · · · · · · · · · s. 9
2. Die direkt und indirekt substituierende
.
Addi tion · · · · · · · · · · · · · · · · · S. 11
III. Das Zusammenwirken von Dien-Synthese und sub-
stituierender Addition S. ~4
1 . Das Divinyl-methan · · · · · · · · · s. 14
. .
2. Das Styrol · · · · · · s. 15
s.
B. Das Inden in seinem Verhalten gegen Philodiene 17
. . . . .
Einleitung · · · · · · · s. 17
I. Indene und Derivate der Maleinsäure · · · · · S. 18
1- Inden und Maleinsäure-anhydrid · · · · S. 18
2. Alkyl-indene und Maleinsäure-ester · · · · · · S. 19
s.
II. Indene und Acetylen-dicarbonsäure 27
s.
1 • Ind·en und Acetylen-dicarbonsäure 27
2. Alkyl-indene und Acetylen-dicarbonsäure S. 28
a) 1-Methyl-inden · · · · s. 29
b) 1,3-Dimethyl-inden · · · · · s. 30
c) 1,2-Dimethyl-inden · · · · · · · · · · · · · · s. 31
d) 1,2,3-Trimethyl-inden · · s. 33
e) 1,2,3,4,7-Pentamethyl-inden · · · · · s. 34
f) 1, 2, 4, 7-Tetramethyl-inden · · s. 35
3. Deutungsversuch der thermischen Umwandlung · · s. 35
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nurdrhein-Westfalen
III. Indene und Acetylen-dicarbonsäure-ester · · · S. 31
1 . Inden und Acetylen-dicarbonsäure-ester · S. 31
a) Die Konstitution des 1:2 Adduktes S. 38
b) Das 1:3 Addukt · · · · · · · · · · · · S. 41
c) Die Reaktionen des 1:2 Adduktes · S. 42
Q(,) Additions-Reaktionen · · · · · · · · S. 42
ß) Anlagerung von Diazomethan und Phenylazid · S. 43
y)
Die Verseifung · · · · · · S. 43
d) Die Reaktionen des 1:3 Adduktes S. 45
2. Alkyl-indene und Acetylen-dicarbonsäure-ester · · · · S. 46
IV. Indene und Azo-dicarbonsäure-ester S. 41
1 . Inden und Azo-dicarbonsäure-ester · · · · · S. 49
2. Alkyl-indene und Azo-dicarbonsäure-ester S. 49
a) 2-Methyl-inden · · · · · · · · · · S. 49
b) 1-Methyl-inden · · · · · · · · S. 51
.
c) 1,2-Dimethyl-inden · · · · · · S. 51
\
d) Azo-dicarbonsäure-ester-Additionen an weitere
methyl-substituierte Indene · · · · · · · · · S. 52
3. Einfluß verschiedener Substituenten auf die Addition
von Azo-dicarbonsäure-ester · · · · · · · · · · · · · s. 53
4. Einfluß der Protomerie auf die Azo-dicarbonsäure-
es ter -Addi tioYl • · · · · · · · s. 54
. .
V. Schlußbemerkung · · · · S. 55
VI. Experimentelle und analytische Belege S. 56
VII. Literaturverzeichnis · · · · · · · · · S. 61
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Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Vor b e m e r k u n g
Unter den Bestandteilen des SteinkohlGnteers sind zwei durch ihre be
sondere -Reaktionsfähigkeit vor den übrigen ausgezeichnete Vertreter
erst relativ spät bekannt geworden: das Cyclopentadien und das Inden.
Dank den Eigenschaften ihrer Konstitution waren sie mit Hilfe konven
tioneller Methoden, die für die Chemie des Benzols und der übrigen Aro
maten entwickelt worden waren und für die technische Anwendung Erstaun
liches leisteten, nicht zu beherrschen. Sie blieben daher für den
Systematiker und Theoretiker interessante Sonderlinge, im übrigen aber
Abfallprodukte, zunächst ohne jedes technisch-wirtschaftliches Inter
esse. Erst die neue re und neueste Entwicklung der organisch-chemischen
Arbeitsmethoden hat es ermöglicht, sie chemisch in mannigfacher Weise
umzuformen und aus ihnen eine ungeahnte Fülle neuer Stoffe zu erzeugen.
Das gilt insbesondere für das Cyclopentadien.
Einige der neuen Verbindungstypen haben als Schädlingsbekämpfungsmittel
und als Lackrohstoffe eine hervorragende technische Bedeutung erlangt.
Das Tempo, in dem sich die neue Entwicklung der Chemie des Cyclopenta
diens gegenwärtig vor unseren Augen vollzieht, ist so rasch, daß die
Prüfung aller neu erschlossenen Verbindungen auf ihre praktische Anwend
barkeit mit ihm nicht Schritt zu halten vermag. Es ist kaum zweifel
haft, daß hier nOch weitere Möglichkeiten verborgen sind.
Im Vergleich zu der stürmischen Entwicklung der Chemie des Cyclopenta
diens ist diejenige des Indens noch in den Anfängen. Dieser Unterschied
liegt nicht zuletzt in folgendem Umstande begründet: Einer der kräftig
sten Impulse für die neue re Entwicklung der Chemie des Cyclopentadiens
ist die Verwendung des Kohlenwasserstoffes bei "Dien-Synthesen", wo er
vor allem als ideale Dien-Komponente zu fungieren vermag. Seine Addi
tion mit Philodienen der verschiedensten Art bietet ein einheitliches
Bild. Sie alle gehen nach dem gleichen Schema vor sich. Anders beim
Inden! Auch hier erfolgen zwar die analogen Prozesse, wie etwa die
Additionen von Maleinsäureanhydrid, Acetylen-dicarbonsäure, Acetylen
dicarbonsäure-ester und Azo-dicarbonsäure-ester mit guten AusbeutenJ
aber hier liegt der merkwürdige Fall vor, daß sie nicht alle nach dem
gleichen Muster vor sich gehen. Die Struktur des Indens, in der die
Bauelemente des Styrols, des Allylbenzols, des Cyclopentadiens, des
Divinylmethans gleichsam vereinigt sind, bietet einer Aufnahme von
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Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
verschiedenen Philodienen mehrere Möglichkeiten. Der Versuch zeigt, daß
von diesen Wegen im allgemeinen nicht etwa einer und in allen Fällen der
gleiche bevorzugt wird, sondern daß vielmehr von den verschiedenen Philo
dienen bald der eine, bald der andere beschritten wird. Es liegt auf
der Hand, daß diese Eigenart das Studium der Additionen des Indens - im
Vergleich zu denjenigen des Cyclopentadiens - außerordentlich erschwert
und daß wir noch weit davon entfernt sind, sie in allen Einzelheiten zu
beherrschen. Der folgende Bericht gibt eine Übersicht über den Stand
der Untersuchung.
Dieser weitschichtige Fragenkomplex wurde von den Herren Dr. F. PASCHER,
Dr. H. VAGT, Dr. H. WOLLWEBER, M. DOLLHAUSEN und M. FREMERY am Chem.
Institut der Universität Köln bearbeitet. Die spektroskopischen Unter
suchungen hat Herr Dr. K. HEIMBACH durchgeführt.
Bei diesen Untersuchungen hatten wir uns der Förderung durch das Mini
sterium für Wirtschaft und Verkehr des Landes Nordrhein-Westfalen zu
erfreuen, dem wir bei dieser Gelegenheit unseren besten Dank zum Aus
druck bringen.
A. B e m e r k u n gen übe r die Ein wir k u n g
u n g e sät t i g t e r S y s t e m e auf ein a n der
Einleitung
Das Studium der Einwirkung ungesättigter Verbindungen aufeinander ließ
bereits früh erkennen, daß Umsetzungen dieser Art nicht nach einem ein
heitlichen Schema vor sich gehen. Vielmehr deutete das damals vorhandene
Untersuchungsmaterial auf ein Nebeneinander von mehreren Vorgängen hin.
In zahllosen und mühevollen Einzeluntersuchungen gelang es, einige Re
aktionsprinzipien herauszuarbeiten. Es erweist sich als unumgänglich,
diese Gesetzmäßigkeiten zunächst an einfachen Beispielen zu erläutern
und ihren Geltungsbereich abzugrenzen. Sie bilden den Schlüssel für die
Reaktionsweisen beim Inden (I), die deshalb sehr unübersichtlich sind,
da sich hier fast alle von ihnen begegnen und teilweise überschneiden.
7 1
I
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FOrBOhungBberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Aus diesem Grunde wählten wir im Zuge allgemeinerer Untersuchungen die
sen bereits 1890 von KRÄMER und SPILKER [1] im Steinkohlenteer entdeck
ten Kohlenwasserstoff für unsere Studien aus. Im Rahmen dieses Aufsatzes
sollen einige der gewonnenen neuen Einsichten dargestellt werden. Wir
sind uns dessen bewußt, daß bei der Weite und der Schwierigkeit des Ge
genstandes von einer abgeschlossenen Bearbeitung noch nicht die Rede
sein kann.
I. Die Dien-Synthese
Als ein Reaktionstypus von umfassender Gültigkeit erwies sich das Prin
zip der Dien-Synthese. Es bringt eine Verknüpfung zweier ungesättigter
Komponenten zum Ausdruck, wobei die eine stets Träger eines Systems kon
jugierter Doppelbindungen ist, während die andere, das "Philodien", we
nigstens über eine Mehrfachbindung verfügen muß.
Ein Modellfall dieser Reaktionsform liegt in der Anlagerung von Buta
dien (11) an Maleinsäure-anhydrid (111) vor [2].
0 0
0 CC
(
+
O
0
11
0 0
11 111
Für die weitere Entwicklung der Dien-Synthese war es eine grundlegende
Entdeckung, daß sich die cyclischen Diene mittlerer Ringgröße ohne
Schwierigkeiten in das einmal erkannte Schema der 1,4-Addition einfügen.
Vom Cyclopentadien (IV) und seinen Homologen war damit ein Weg in die
wichtige Kö~perklasse des Bicyclo-[1,2,2]-heptans (V) gefunden [3].
o
IV V
Naturstoffe aus der Reihe der Terpene und Kampfer besitzen dieses Kohlen
stoffgerüst (V). Brücken-Systeme dieser Struktur waren mit den bis da
hin bekannten organisch-präparativen Verfahren nur auf recht mühevollen
Wegen zugänglich.
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Überdies schufen diese Arbeiten die experimentellen Grundlagen für wert
volle Aussagen im Bereiche der theoretischen organischen Chemie. Die
Forderung A. v. BAEYERs [4], daß jede Deformation eines Kohlenstoffva
lenzwinkels zu einem Zustand innerer Spannung führt, der im Energiein
halt und Reaktionsvermögen einer Verbindung zum Ausdruck kommt, führte
auf dem Gebiet der bicyclischen Körper zur Ableitung wesentlicher Be
ziehungen [5].
Eine andere erfolgreiche Arbeitsrichtung war die Erforschung sterischer
Regelmäßigkeiten [6], nach denen solche Additionen vor sich gehen, ein
Gebiet, das für die Konstitution komplizierter Naturstoffe steigende
Bedeutung gewinnt. Leider muß, um eine möglichst geschlossene Darstel
lung der Untersuchungsergebnisse zu gewährleisten, auf eine ausführ
liche Beschreibung der sterischen Verhältnisse verzichtet werden. Dies
geschieht, obgleich gerade auch die Addukte der Styrole und Indene sich
als hervorragende Objekte zum Studium dieser Gesetzmäßigkeiten erwiesen
haben.
Das Schema der 1,4-Addition ist in seinem Geltungsbereich keineswegs
auf die einfachen aliphatischen und cyclischen Dien-Kohlenwasserstoffe
beschränkt. VielmehT erweisen sich viele mehrkernige Aromaten vom Typus
des Anthracens (VI) [7] und andere höher kondensierte Anordnungen [8]
zur Dien-Synthese befähigt.
VI
Darüber hinaus wurden Diene, deren eine Doppelbindung aliphatischer Na-
tur ist, während die andere in einen aromatischen Kern eingegliedert
ist, in den großen Kreis der Untersuchungen einbezogen. Der einfachste
[9].
Vertreter dieser Klasse ist das Styrol (VII)
VII
Eine Mittelstellung zwischen ihm und den kondensierten Aromaten nimmt
das Inden ein.
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Soweit über die Dien-Komponente! Was den philodienen Partner anbelangt,
so erweist er sich von einer nicht weniger weiten Variationsbreite.
Auch hier - wie bei den Dienen - ist die Reaktivität beträchtlich von
den konstitutionellen Eigenheiten der Substituenten des Olefins beein
flußt.
Die wertvollsten Philodiene stellt die Gruppe der ~ ,ß -ungesättigten
Carbonyl-Verbindungen dar. Eine Spitzenstellung unter ihnen nimmt das
Maleinsäure-anhydrid (III) ein. Ebenso finden die Philodiene Acrolein
(VIII), Acrylsäure (IX) und p-Chinon (X) häufig präJarative Verwendung.
Die Acetylen-dicarbonsäure (XI) und ihre Ester aus der Reihe der drei
fach ungesättigten Körper sind in ihrer Additionsfähigkeit dem Malein
säure-anhydrid gleichwertig.
~
COOH
IX
o
~OOH
" COOR
o
X XI
Selbst ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen und Acetylen, deren
Doppelbindung in keiner Weise durch funktionelle Gruppen aktiviert ist,
lassen sich - jedoch nur unter energischen Bedingungen - bei geeigneter
Wahl der Dien-Komponente zum Umsatz bringen.
Es sei schon an dieser Stelle vermerkt, daß das Inden neben seiner
Funktion als Dien auch als Abkömmling des Äthylens diejenige eines Phi
lodiens auszuüben vermag. Untersuchungen mit dieser Zielsetzung sind
bis in die neueste Zeit bekannt geworden [10]. Im Vordergrund unserer
Bemühungen stand jedoch die Funktion des Indens als eine Dien-Komponente.
II. Die substituierende Addition
1. Die substituierende Addition an der Doppelbindung
Wir haben bisher ausnahmslos die Reaktionen aliphatischer und carbocycli
scher Formen verfolgt. Zur Vereinigung mit diesen Stoffen erwies sich
das Maleinsäure-anhydrid als vortrefflichstes Reagenz. Es war daher
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Forschungsberichte des Wirtsuü~its- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
recht naheliegend, sein Verhalten gegen einige dem Cyclopentadien äußer
lich re·cht ähnliche heterocyclische doppelt ungesättigte fünfgliedrige
Ringanordnungen zu prüfen.
Die Umsetzungen verlaufen beim Furan (XII) gemäß den Regeln der Dien
Synthese [12]. Das gewonnene Addukt XIII zeigt zwar eine Instabilität,
die auf Grund des Feinbaues der Sauerstoff-Brücke verständlich erscheint.
Die Struktur der Verbindung entspricht im übrigen der des Cyclopenta
dien-Maleinsäure-anhydrid-Adduktes.
6 o
(tCo
-+
11 11
o o
XII XIII
Abweichend hiervon waren Beobachtungen, die sich im Zuge der Untersu
chungen des Pyrrols (XIV) hinsichtlich seiner Reaktionsweise gegenüber
dem Maleinsäure-anhydrid ergaben. Zwar ließ sich eine Anlagerungsver
bindung im Molverhältnis 1:1 isolieren; ihr mußte jedoch nach eingehen
der die Struktur einer substituierten Bernstein
Konstitutionser~ittlung
säure XV zuerkannt werden [13].
o
11
xv
Auch diese Additionsform erwies sich als sehr verbreitet. So ließ sich
zeigen, daß stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyrazol (XVI), Imidazol
(XVII) und Indol (XVIII) mit Maleinsäure-anhydrid analog reagieren.
H
XVI XVII XVIII
Die Eigenart dieser zweiten Additionsform besteht in der Aufrichtung
nur einer Doppelbindung unter Verlagerung eines Wasserstoffatoms aus der
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