Thermodynamik der Mischungen: Mischphasen, Grenzflächen, Reaktionen, Elektrochemie, äußere Kraftfelder

791 Pages·2017·20.269 MB·German

by  Andreas Heintz (auth.)

Andreas Heintz
Thermodynamik
der Mischungen
Mischphasen, Grenzflächen,
Reaktionen, Elektrochemie,
äußere Kraftfelder
Thermodynamik der Mischungen
Andreas Heintz
Thermodynamik
der Mischungen
Mischphasen, Grenzflächen,
Reaktionen, Elektrochemie,
äußere Kraftfelder
Andreas Heintz
Rostock, Deutschland
ISBN 978-3-662-49923-8 ISBN 978-3-662-49924-5 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-49924-5
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DennElementemengensich,soentstehtbald
dies,balddas.SovielvermagdieMischung.
(Empedokles,450v.Chr.)
Vorwort und Einleitung
DieThermodynamikbeschäftigtsichmitdenGleichgewichtszuständenderMaterieodermitZu-
ständennahebeimGleichgewicht.InsolchenZuständenbefindetsichderüberwiegendeTeilun-
sererWelt.DieMaterie,dieunsumgibt,wieauchdiejenige,ausderwirselbstbestehen,existiert
fastausschließlichinFormmolekularerMischungen.NurseltenkommeninderNaturreineStoffe
vor,wiez.B.Gold,odereswerdenaustechnischenGründenreineStoffebenötigt,wiez.B.Sili-
ziuminderHalbleiterindustrie.AberschonderRegenoderSchnee,dervomHimmelfällt,besteht
nichtwirklichausreinemWasser.
AlsBeispielefürwichtigeMischungendenkenwirandieLuft,dasMeer,dieGesteine,fossile
Treibstoffe,einGlasBieroderdieextremkomplexeLösungvonBiomolekülen,dieBestandteil
der Körperzellen aller Lebewesen sind. Das gesamte sichtbare Weltall mit seinen Sternen und
GalaxienbestehtimWesentlichenauseinergasförmigenMischungvonWasserstoffundHelium
bzw.derenIonenundElektronen.DieChemieisteineWissenschaftdermolekularenMischungen,
dennchemischeReaktionen,beidenensichunterschiedlicheMolekülsortenineinanderumwan-
deln,findenfastausschließlichinMischungenstatt.DashiervorliegendeBuchhandeltvonder
ThermodynamikderMischungen.EsvervollständigtdieimerstenBandbehandelteThematikund
bautaufihrauf.1
Ziel des Gesamtwerkes ist es, die Breite der Thermodynamik als Querschnittswissenschaft
vorzustellen,dienebendemKerngebietderChemischenThermodynamik(Mischungen,Phasen-
gleichgewichte, Elektrolytlösungen, chemische Reaktionen) auch zahlreiche Anwendungen aus
anderenWissenschaftsgebietenumfasst,wiederBiochemie,Elektrochemie,deraquatischenChe-
mie, der Umweltchemie, der Geologie, den Materialwissenschaften, der nachhaltigen Energie-
technik,derchemischenVerfahrenstechnik,insbesonderedenGrundlagenderTrenntechnik,der
GrenzflächenphysikeinschließlichderPhysikderNanoteilchen.BevorzugteAufmerksamkeitist
derThermodynamikinäußerenKraftfelderngewidmet,vorallemderplanetarenPhysikundder
PhysikderSternentstehung,fernerPhänomeneninelektrischenundmagnetischenFeldern,sowie
Zentrifugalfeldern.
DieBehandlungalldieserGebietehatLehrbuchcharakterundisteherbeispielhaftalsvollstän-
digimDetail.DasBuchwendetsichdaherwenigeranSpezialisten,alsvielmehranStudenten,
DoktorandenundWissenschaftleranHochschulenundinderIndustrie,dieeinenfundiertenÜber-
blicküberdieseDisziplinenerhaltenwollen,seiesauspersönlichemInteresseoderweilesihnen
bei ihrer fachlichen Arbeit als wichtig erscheint. Die gesamte Darstellung beschränkt sich auf
GleichgewichtsphänomeneundaufstationäreZustände.
DasBuchistinfünfKapitelaufgeteilt.AmEndejedesKapitelswirdderbehandelteStoffdurch
1(A.Heintz:Gleichgewichtsthermodynamik.GrundlagenundeinfacheAnwendungen,Springer,2011)
vi VorwortundEinleitung
einereichhaltigeAnzahlausgewählterBeispieleundgelösterAufgabenvertieft,diedenüberwie-
gendenTeildesBuchesausmachen.BeiderGesamtdarstellungstehtwieimerstenBandeinephä-
nomenologischeBehandlungimVordergrund,ergänztundunterstütztdurchmolekulareAspekte
undInterpretationen,ohnedabeidieeigentlichestatistischeThermodynamikinAnspruchnehmen
zumüssen.ImgesamtenTextwirdfürphysikalischeEinheitenfastausschließlichdasSI-System
verwendet(s.AnhangA.4).DerkonsequenteGebrauchdesSI-Systemserleichterterfahrungsge-
mäßkonkreteBerechnungenundvermeidetFehler.
DasBuchwäreindervorliegendenFormwohlkaumohnedieengagierteMitarbeitvonFrauSa-
bineKindermann,FrauMargittaPrieß,HerrnDr.EckardBich,HerrnMichaelKoofundFrauKira
Arndtzustandegekommen.IhnengiltdahermeinbesondererDankfürdieMühenderSchreibar-
beitundvielenKorrekturenamManuskript,derAnfertigungvonZeichnungenundderHilfebei
einigennummerischenBerechnungen.MeinDankgehtauchdiesmalandasTeambeiSpringer-
VerlaginHeidelberg,insbesondereHerrnDr.RainerMuenzundFrauSabineBartelsfürdiegute
BegleitungundKooperationbeiderHerausgabedesBuches.
Rostock,imOktober2016
AndreasHeintz
Inhaltsverzeichnis
1 ThermodynamikderMischungenundMischphasengleichgewichte. . . . . . . 1
1.1 DaschemischePotentialalspartiellemolareGrößederthermodynamischenPo-
tentiale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Phasen-undPhasengrenzflächengleichgewichteinheterogenenSystemen . . . 5
1.3 DaschemischePotentialinMischphasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 ExzessgrößenundpartiellemolareGrößeninMischungen . . . . . . . . . . . 16
1.5 AllgemeinesVerfahrenzurBerechnungvonFugazitäten. . . . . . . . . . . . . 21
1.6 FugazitätskoeffizienteninfluidenMischungenfürdiev.d.Waals-Gleichung . . 24
1.7 Dampf-Flüssigkeits-PhasengleichgewichtebinärerNichtelektrolytmischungen . 27
1.8 DasHenry’scheGrenzgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.9 AzeotropieinbinärenDampf-Flüssigkeits-Gleichgewichten. . . . . . . . . . . 37
1.10 Flüssig-Flüssig-PhasengleichgewichtinbinärenMischungen . . . . . . . . . . 41
1.11 StoffbilanzbinärerMischungenim2-Phasengleichgewicht-DasHebelgesetz . 51
1.12 DampfdruckdiagrammeflüssigerMischungenmitMischungslücken . . . . . . 54
1.13 Fest-Flüssig-Phasengleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
1.14 LöslichkeitschwerflüchtigerFeststoffeinüberkritischenFluiden . . . . . . . . 67
1.15 OsmotischesGleichgewicht. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
1.16 TernäreundquaternärePhasengleichgewichte–Verteilungsgleichgewichte. . . 73
1.17 ThermodynamischeTheoriederChromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . 78
1.18 VerallgemeinerteTheoriederchemischenPotentialeflüssigerMischungen . . . 85
1.19 ThermodynamikvonGrenzflächenundNanopartikeln. . . . . . . . . . . . . . 92
1.19.1 DieGibbs-Duhem-GleichungfürGrenzflächenphasen–Grenzflächen-
spannungundGibbs’scheAdsorptionsisotherme . . . . . . . . . . . . 92
1.19.2 Kapillarität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
1.19.3 ThermodynamikundStabilitätkleinerFlüssigkeitstropfen . . . . . . . 98
1.19.4 SchmelzverhaltenvonNanopartikeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
1.20 AufgabenzuKapitel1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
1.20.1 DissipierteArbeitundEntropieproduktionbeimMischenfluiderStoffe. 104
1.20.2 Zusammensetzungvon„Methanseen“aufdemSaturnmondTitan . . . 106
1.20.3 BerechnungderHöhederPhasengrenzebeieinerFlüssig-Flüssig-Ent-
mischungimStandzylinder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
1.20.4 MolareExzessenthalpiederrealenGasmischungTrimethylamin+Me-
thanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
1.20.5 BerechnungvonkritischenEntmischungstemperaturen . . . . . . . . . 110
viii Inhaltsverzeichnis
1.20.6 Fugazitätskoeffizienteinesv.d.Waals-FluidesamkritischenPunkt . . 110
1.20.7 Fugazitätskoeffizienten in multinären realen Gasmischungen nach der.
v.d.Waals-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
1.20.8 ExzessgrößenderflüssigenMischungAr+CH . . . . . . . . . . . . 111
4
1.20.9 VoraussageeineroberenkritischenEntmischungstemperaturderflüssi-
genMischungXe+CF beierhöhtemDruck . . . . . . . . . . . . . . 112
4
1.20.10 Druck-undTemperaturabhängigkeitdesNernst’schenVerteilungskoef-
fizienteneinesAlkoholszwischenHeptanundDMSO . . . . . . . . . 113
1.20.11 Ableitung der Definition des molaren Exzessvolumens aus der Gibbs-
Duhem-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
1.20.12 AnwendungenderGefrierpunktserniedrigung . . . . . . . . . . . . . . 116
1.20.13 Bestimmung der Summenformel von molekularem Schwefel aus der
SiedepunktserhöhungvonCS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
2
1.20.14 KonzentrationsausgleichdurchDialyse . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
1.20.15 EingasosmotischerEntmischungsprozess . . . . . . . . . . . . . . . . 119
1.20.16 BerechnungderTemperaturabhängigkeitvonVE ausderDruckabhän-
gigkeitvonHEamBeispielIsopropanol+Heptan . . . . . . . . . . . 121
1.20.17 Thermodynamikder„Taucherkrankheit“ . . . . . . . . . . . . . . . . 122
1.20.18 FugazitätskoeffizientinunendlicherVerdünnungvonDimethyletherin
CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
2
1.20.19 KünstlicheBeatmunginperfluoriertenKohlenwasserstoffen . . . . . . 123
1.20.20 BeispielfürdieBerechnungdesAktivitätskoeffizientenγ ausγ inei-
2 1
nerbinärenflüssigenMischung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
1.20.21 Aktivitätskoeffizienten einer flüssigen Mischung von Metallen am eu-
tektischenPunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
1.20.22 SchmelzenthalpieundSchmelzentropievonPhenantrenundAnthrazen
ausLöslichkeitsdateninBenzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
1.20.23 BerechnungdesVerteilungskoeffizientenunddertheoretischenBoden-
zahlausRetentionszeiteninderGas-Flüssig-Chromatographie . . . . . 126
1.20.24 AuflösungchromatographischerPeaks. . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
1.20.25 TemperaturabhängigkeitazeotroperPunkte . . . . . . . . . . . . . . . 127
1.20.26 ZusammensetzungundMolzahlbilanzvonflüssigenMischungenameu-
tektischenPunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
E
1.20.27 FreiemolareExzessenthalpieG undoberekritischeEntmischungstem-
peraturnachvanLaar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
1.20.28 AktivitätskoeffizientenamazeotropenPunkt . . . . . . . . . . . . . . 130
1.20.29 AzeotroperPunkteinesKühlmittelgemisches . . . . . . . . . . . . . . 132
1.20.30 LösungsenthalpienvonGaseninWasser. . . . . . . . . . . . . . . . . 132
1.20.31 IntegraleVerdünnungsenthalpieeinerPolymerlösung . . . . . . . . . . 133
1.20.32 Alternative Schreibweise des chemischen Potentials nach der FH-
TheoriefürbinäreMischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
1.20.33 BerechnungpartiellermolarerVoluminaausdemmolarenVolumenei-
nesternärenGemisches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
1.20.34 Seifenblasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
1.21 WeiterführendeBeispieleundAnwendungenzuKapitel1 . . . . . . . . . . . . 137
Inhaltsverzeichnis ix
1.21.1 NachweisderÄquivalenzverschiedenerFormelnfürdenFugazitätsko-
effizienteneinerMischungskomponente . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
1.21.2 Erniedrigung des thermodynamischen Wirkungsgrades von Kraftwer-
kenbeiCO -EntsorgungdurchdasCCS-Verfahren . . . . . . . . . . . 138
2
1.21.3 DieOsmosealsirreversiblerProzess(Pfeffer’scheZelle) . . . . . . . . 140
1.21.4 ModellierungderGelpermeationschromatographie(GPC) . . . . . . . 143
1.21.5 BioakkumulationvonSchadstoffeninderNahrungskette . . . . . . . . 145
1.21.6 ThermodynamikundÖkonomiebeimRecyclingvonSchadstoffenund
Wertstoffe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
1.21.7 Umkehrosmose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
1.21.8 ErmittlungvonAktivitätskoeffizienteninbinärenflüssigenMischungen
ausDampfdruckmessungen(Barker-Verfahren) . . . . . . . . . . . . . 152
1.21.9 Ein Konsistenztest für Messdaten binärer Dampf- Flüssigkeitsgleich-
gewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
1.21.10 Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht des ternären Systems CH + N +
4 2
C H bei93KalsModellderTitan-Atmosphäre . . . . . . . . . . . . 155
2 6
1.21.11 MischungsenthalpienausderTemperaturabhängigkeitvonAktivitätsko-
effizienten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
1.21.12 EinstufigeDestillationbinärerGemische . . . . . . . . . . . . . . . . 159
1.21.13 DieRektifikationalsthermischesTrennverfahren . . . . . . . . . . . . 161
1.21.14 Optimierung der Extraktion von gelösten Schadstoffen aus wässrigen
Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
1.21.15 Zonenschmelzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
1.21.16 HochdruckphasengleichgewichtefluiderMischungen. . . . . . . . . . 169
1.21.17 SimulationvonflüssigenMischungslückenmitgetrenntemoberenund
unterenEntmischungsbereich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
1.21.18 BerechnungeinesbinärenFest-Flüssig-Phasengleichgewichtesmitvoll-
ständigerMischbarkeitinderfestenPhase . . . . . . . . . . . . . . . 173
1.21.19 ThermodynamikderFunktionsweisemodernerEnergiesparlampen . . 175
1.21.20 Flüssig-Flüssig-EntmischungvonbinärenSystemenmitMolekülenun-
terschiedlicherGröße(Polymermischungen) . . . . . . . . . . . . . . 179
1.21.21 SuperfluidchromatographieunddieBestimmungpartiellermolarerVo-
luminainkomprimiertenüberkritischenMischungen . . . . . . . . . . 182
1.21.22 Fest-Flüssig Phasengleichgewichte von Polymer-Lösemittel-Misch-
ungenmitEutektikum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
1.21.23 KondensationkleinerNebeltropfen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
1.21.24 ExzessenthalpieeinesternärenSystems . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
1.21.25 DerWasserläufer–einGrenzflächenphänomenausdemTierreich . . . 188
1.21.26 AuftrennungflüssigerMischungendurchPervaporation . . . . . . . . 192
2 ChemischeReaktionsgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
2.1 ChemischeGleichgewichtsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
2.2 HomogenechemischeGleichgewichteinderidealenGasphase . . . . . . . . . 198
2.3 TemperaturabhängigkeitidealerGasgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . 204
x Inhaltsverzeichnis
2.4 HomogenechemischeGleichgewichteinrealenfluidenSystemen. . . . . . . . 209
2.5 Temperatur-undDruckabhängigkeitchemischerGleichgewichtskonstanten . . 214
2.6 GekoppeltechemischeundbiochemischeReaktionsgleichgewichte . . . . . . . 217
2.7 KomplexechemischeGleichgewichteinderhomogenerPhase . . . . . . . . . 221
2.7.1 Multiisomerengleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
2.7.2 LigandenbindunganMakromolekülen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
2.7.3 Kettenassoziationsgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
2.8 HeterogenechemischeGleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
2.9 AnwendungsbeispieleundAufgabenzuKapitel2 . . . . . . . . . . . . . . . . 240
2.9.1 ChemischesGleichgewichtalsKreisprozess.Dervan’tHoff’sche„Re-
aktionskasten“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
2.9.2 ChemischeGleichgewichteinnahekritischenLösemitteln . . . . . . . 243
2.9.3 GleichgewichtderMizellenbildunginLösungen . . . . . . . . . . . . 244
2.9.4 KooperativeschemischesGleichgewichtamBeispieldesSauerstoffspei-
chersHämoglobin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
2.9.5 ReversibleisothermeVolumenarbeiteinesdissoziierendenGases . . . 248
2.9.6 ModellierungeinesVulkanausbruches . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
2.9.7 Vergleich experimenteller und vorausberechneter Konzentrationen des
MolekülsCOSinderVenusatmosphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
2.9.8 IsteinekünstlicheBiosphäreaufdemMarsmöglich? . . . . . . . . . . 254
2.9.9 MolwärmeeineschemischenSystemsimReaktionsgleichgewicht . . . 255
2.9.10 Energiespeicherung und Energienutzung durch chemische Gleich-
gewichtsprozesse.DasBeispielCH +CO (cid:2)2H +CO . . . . . . . 257
4 2 2
2.9.11 Ein einfaches Modell der Proteinumwandlung von der Helixform zur
Knäulform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
2.9.12 Peptid-SynthesebeihöherenTemperaturen.EinBeitragzurTheorieder
EntstehungdesLebensaufderErde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
2.9.13 MetallurgischeProzesse.Metallverhüttung . . . . . . . . . . . . . . . 267
2.9.14 SolarthermischeWasserspaltungmitHilfevonreaktivenMetalloxiden. 269
2.9.15 Thermodynamik der Produktion wichtiger Werkstoffe: Silizium und
Titan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
2.9.16 HerstellungvonhochreinemZnOfürgrüneLeuchtdioden . . . . . . . 277
2.9.17 DieAuflösungvonGoldin„Königswasser“ . . . . . . . . . . . . . . . 278
2.9.18 AdsorptionsisothermenundAdsorptionsenthalpienreinerGaseundGas-
mischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
2.9.19 VergiftungdurchKohlenmonoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
2.9.20 DieWasserstoffexplosionimKernreaktorvonFukushima . . . . . . . 284
2.9.21 ZweiBeispielefürkooperativeundantikooperativemolekulareKetten-
assoziation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
2.9.22 IsomeriegleichgewichteinverschiedenenLösemitteln . . . . . . . . . 289
2.9.23 ChemischeVerschiebungdes1H-NMR-SignalsvonOH-ProtoneninAl-
koholen.DasAlkohol-ThermometerinderNMR-Spektroskopie . . . . 291
2.9.24 DissoziationderAmeisensäureimgesättigtenDampf . . . . . . . . . . 294
2.10 ÜbungsaufgabenzuKapitel2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
2.10.1 DieReaktionSF +3H O(cid:2)SO +6HF . . . . . . . . . . . . . . . 296
6 2 3