thermochemical investigations on uranyl phosphates and arsenates

142 Pages·2005·1.55 MB·English

THERMOCHEMICAL INVESTIGATIONS ON
URANYL PHOSPHATES AND ARSENATES
INIS-mf--1098c
HENDRIK BARTEN
THERMOCHEMICAL INVESTIGATIONS ON
URANYL PHOSPHATES AND ARSENATES
Stellingen behorend bij het proefschrift:
"THERMOCHEMICAL INVESTIGATIONS ON URANYL PHOSPHATES AND ARSENATES"
H. Barten
1. De toenemende mogelijkheden om thermochemische berekeningen met
computers uit te voeren, zal de behoefte aan betrouwbare, experimen-
tele waarden doen stijgen.
2. Het verdient aanbeveling om schattingsmethodes van thermochemische
waarden van anorganische stoffen in een internationaal samenwer-
kingsverband aan te pakken.
3. Het gebruik van P2O5 als reagens bij de hereiding van uranyl fosfa-
ten via een vaste stofreactle moet ontraden worden.
Pit proefschrift, section VITI.4.
4. Het nut van het gebru'k van een C'I4~gemerkte polycyclische koolwa-
terstof (PAK) standaard bij het bepalen van spoorhoeveelheden PAK op
vliegas is aan bedenkingen onderhevig.
A.C. Besemer, .1. Kanij; Chemosphere J_3 (12) (1984), 1343.
P.A. Soltys, T. Mauny, F.S. Natusch, R. Schure; Environ. SCi. Techn.
K) (1986), 175.
5. Het moet afgeraden worden om bij molaire warmtecapaciteltsfunctles
van de vorm C = A + B*T + C*T2 de temperatuur T uit te drukken in
P
°C.
M. Stephens, J.D. Olson; Thermochimica Acta Jb^ (1984), 79.
6. Omdat bij tonenimplantatiemachines, die voozien zijn van een "scan"
systeem, de implantatiehoek over een 100 mm Si-plak gemakkelijk 2°
kan variëren, zal roteren van de plak tijdens het implanteren niet
kunnen voorkomen dat "channeling" optreedt.
J.F. Ziegler, R.F. Lever; Appl. Phys. Lett. 46 (4) (1985), 358.
7. De bewering van Wolters en Nellissen dat de door hen waargenomen
verbreding van de röntgendlffractie ptek bij 40° van reactief ge-
sputterd TiW wijst op verkleining van de korrelgrootte is tn zijn
algemeenheid niet juist.
R.A.M. Wolters, A.J.M. Nellissen; Solid. St. Techn. 2£ (2) (1986),
131.
8. Ten onrechte legt mevrouw Ginjaar de nadruk op een vrouwvriendeUj-
ker presentatie van de exacte vakken als metbode om "nestdrang" van
jonge vrouwen tijdelijk te verdringen. F,en toenemende keuze van
vrouwen voor onderwijs in de exacte vakken zou meer gebaseerd moeten
zijn op goede verwachtingen om op exacte vakken gebaseerde beroepen
uit te oefenen tijdens en na de "broedtijd".
Staatsecretaris Onderwijs en Wetenschappen, mevrouw N.C.
Ginjaar-Maas In: Chemisch Weekblad, KNCV, £2 (6) (1986), 52.
9. De benaming "SolidariteitsheffIng" voor een van overheidswege opge-
legde belasting is een "Contradictio In terminis".
G. Geerts, H. Heestermans en C. Kruyskamp; "Van Dale, Groot woorden-
boek der Nederlandse Taal. Elfde uitgave (1984), Van Dale Lexicogra-
fie, Utrecht, Antwerpen.
10.Deregulering is ook regulering.
11.De samenleving lijdt meer van de onvolkomendheid van de mens, dan
van de onvolkomendheid van systemen.
29 oktolvr 1W6
THERMOCHEMICAL INVESTIGATIONS ON
URANYL PHOSPHATES AND ARSENATES
ACADEMISCH PROEFSCHRIFT
1er verkrijging van de graad van doeior in de Wiskunde en
Natuurwetenschappen aan de Universiteit van Amsterdam,
op gezag van de Reetor Magnificus dr D.W. Bresters, hoog-
leraar in de Faculteit der Wiskunde en Natuurwetenschappen,
in hel openbaar te verdedigen in de Aula der Universiteit
(Oude Lutherse Kerk, Singel 411, hoek Spui)
op woensdag 29 oktober 1986 te 16.00 uur
DOOR
HENDRIK BAKTEN
geboren te Zuilen
_ 4 ~
Dlt proefschrlft is goedgekeurd door de promotor
prof.dr.ir. E.H.P. CCWDFUNKE
- 5 -
Aan Titla en Thorn
- 6 -
DAMKWOORD
Gaarne wil ik tedereen bedanken die op enigerlei wljze heeft bijgedra-
gen aan de totstandkoming van dit proef sctirifc.
Mijn promotor, prof.dr.Ir. E.H.P. Cordfunke, ben Ik onder meer dank
verschuldigd voor de grote mace van vrijheid die liij raij heeft gelaten
Cijdens mijn onderzoek en voor zijn kritische begeleiding bij het uit-
werken en presenteren van de resultaten.
Prof.dr. B.O. Loopstra (Universiteit van Amsterdam) ben ik erkentelijk
voor zijn opmerkingen en de discussies in verband met de indiceringon
van de rontgendiagrammen.
Mijn dank gaat tevens uit naar prof.dr. J. Orowart (Vrije UniversityLt
van Brussel) voor de samenwerking en de verleende g.istvrijheid in ver-
band met raassaspectrometrise!) onderzoek aan arseenoxiden in de gas-
vorm.
Van de groep Fysische Chemie (EON) wil ik PU-t van Vl.ianderen, kuud
Muis en Wijb OuweLtjes bedanken voor liun inzet bij lieL verrichten v.in
het rontgenwerk, en de raetingen van warmte inhoud a 1 s functit' van de
temperatuur en van oploswarmten. Dr. (j. 1'rins dank ik voor 2ijn intt—
resse in dit onderzoek.
Mt-dewerkers van de groep Analytische Cliemie zug ik dank voor de di-skun-
digheid waarraee de bepalingen van de gehaltes a.m uranium, fosfor en
arseen en tevens van zuurstofdrukken plaatsvonden.
Binnen de groep Materiaalkunde werd de samenwerking met Kokko luobui-g
door mi j zeer geirfaardeerd. Zijn posiLievt- installing en zijn desktnui i^;-
heid op het gebied van de thermoanalyse bleken voor dit onder^oek van
groot belang.
Het typewerk werd uitstekend v^rzor^d door ;\nniLi Uarltorst en Trudy
Zomerdijk van de Typekamer. De Reprogr.if isrhe IJienst, onder luidlng van
Ed van Rooy, voerde het drukwerk op v.ikkund i ,-;r wi jze ui t..
Het bewerken van een proef schri f t is ;»ede afh.mkelijk van de geboden
mogelijkheden. De directie van de sLichttm: "Hner^it'onder^i)L-k Centrum
Nederland, ECN" ben ik derhalve orkenteLijk voor de geboden go legcnhe iii
oi het hier beschreven onderzoek !_•-• VL-rrlchleii.
Mijn tegenwoordige werkgever, du NV tot keuring van elektrotechnisclK'
materialen Arnhem, KKMA, dank ik voor de gujievun medewerkinj; bij hft
afronden van dit proefschrift.
Zeer zeker heeft de belangsteU ing van velcn in dit werk mi j gestimn-
leerd. Als uiterste daarvan geldt de niet .il'l-itundc morele steun v.in
mijn vrouw. Titia, ik ben je daarvoor zeer dankbaar.
- 7 -
CONTENTS
CHAPTER I. INTRODUCTORY CHAPTER 11
I.I. General introduction 11
1.2 Outline of the following chapters 12
CHAPTER II. THE FORMATION AND STABILITY OF HYDRATED AND
ANHYDROUS URANYL PHOSPATES 15
11.1. Introduction 15
11.2. Experimental 15
11.3. Results and discussion 18
CHAPTER III. THE FORMATION AND STABILITY OF HYDRATED AND
ANHYDROUS URANYL ARSENATES 27
III.I. Introduction 27
II 1.2. Experimental 27
III.3. Results and discussion 30
CHAPTER IV. A STUDY ON THE THERMAL STABILITY OF URANYL
PHOSPHATES (UO2)3(P01()2, (UO2)2P2O7 atld UO2(PO3)2
USING A STATIC N ON-ISOTHERMAL METHOD 39
IV.1. Introduction 39
IV.2. Experimental 39
IV.3. Results 41
IV.4. Discussion 44
CHAPTER V. THERMODYNAMIC PROPERTIES OF DI-ARSENIC PENTOXIDE
AND ITS VAPOUR 49
V.I. Introduction 49
V.2. The vapour pressure of di-arsenic pentoxide 50
V.3. High-temperature heat capacity function of solid As2O5 59
V.4. Estimation of high—temperature heat capacity function of
As[(010(g) 61
V.5. Evaluation of high-temperature thermodynamics of
ASt(O10(g) 65
CHAPTER VI. THE ARSENIC OXIDE PRESSURES OF URANYL ARSENATES 71
VI.1. Introduction 71
VI.2. Measurements of the arsenic oxide pressure of uranyl
arsenates 71
VI.3. Standard enthalpies of formation of uranyl arsenates 83
VI.4. Derivation of the entropies of the uranyl arsenates 88
CHAPTER VII. CHEMICAL PROPERTIES OF SOME PHOSPHATES OF URANIUM
WITH A VALANCY LOWER THAN SIX 95
VII.1. Introduction 95
VII.2. Experimental 95
VII.3. Enthalpies of formation 98
VII.4. Crystal data for tri-uraniumpentoxide pyrophosphate,
U3°5P2°7 98
VII.5. Crystal data for uranlumphosphoruspentoxide, UPO5 and
uraniumarsenicpentoxide, UAsO5 101
CHAPTER VIII. HIGH-TEMPERATURE THERMODYNAMICS OF URANYL
PHOSPHATES AND ARSENATES 107
VIII.1. Introduction 107