Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHT DES LANDES NORDRHEIN -WESTF ALEN
Nr. 2683/Fachgruppe Physik/Chemie/Biologie
Herausgegeben im Auftrage des Ministerprasidenten Heinz Kuhn
vom Minister fUr Wissenschaft und Forschung Johannes Rau
Prof. Dr. rer. nat. Arnold Frohn
Institut fUr Thermodynamik der Luft- und Raumfahrt
UniversiHit Stuttgart
Dr. -lng. Gunter Berg
Institut fUr Allgemeine Mechanik
der Rhein. -Westf. Techn. Hochschule Aachen
Theoretische und experimentelle Untersuchung
der physiko-chemischen Reaktionsprozesse
unter Berucksichtigung der Vibrationsrelaxation
in Gemischen aus CO -02 -N im Stol3wellenrohr
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WESTDEUTSCHER VERLAG 1977
CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek
Frohn, Arnold
Theoretische und experimentelle Untersuchung
der physiko-chemischen Reaktionsprozesse unter
BerUcksichtigung der Vibrations relaxation in
Gemischen aus CO2-02-N2 [COON] im stosswellen
rohr / Arnold Frohn; GUnter Berg. - 1. Aufl. -
Opladen: Westdeutscher Verlag, 1977.
(Forschungsberichte des Landes Nordrhein
Westfalen; Nr. 2683 : Fachgruppe Physik,
Chemie, Biologie)
ISBN 978-3-531-02683-1 ISBN 978-3-322-87831-1 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-322-87831-1
NE: Berg, GUnter:
© 1977 by Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
Inhaltsverzeichnis Seite
1. Einleitung •
J.
2. Berechnung der DlssozlatIonsrelaxatlon von 5
Kohlendioxid an Hand eines verelnfachten
Modells
2.1 ElnfUhrung 5
2.2 Die Dlssoziatlonsrelaxation fUr das ver- 5
einfachte Modell
2.3 Auswertung 7
3. Berechnung der thermod~namlschen Funktionen 11
der Komponenten und der r1assenwlrkungskon
stanten In hocherhltztem Kohlendloxld-. Sau
erstoff- und Stickstoff- Gasgemisch
3.1 ElnfUhrung 11
3.2 Berechnung der Zustandssummen 12
3.3 Darstellung der thermodynamischen Funktionen 15
In Polynomform
3.4 Die Massenwirkungskonstante 18
3.5 ErgebnIsse 19
3.6 ErgebnIskurven 21
4. Theoretische Untersuchung der Relaxatlonszone 35
In Kohlendioxid-Sauerstoff-Gasgemischen fUr
eln erweitertes Reaktionsmodell
4.1 ElnfUhrung 35
4.2 FreIhel tsgrade 36
4.3 Reaktionsmodell 37
- IV -
4.4 Theorie der Dissoziations- und Ionisations 41
reaktionsgeschwindigkeiten
4.4.1 Berllcksichtigung von m verschiedenen Schwin 42
gungs-modes bei mehratomigen Moleklllen
4.4.2 Vereinfachende Annahmen 44
4.5 Austauschreaktionsgeschwindigkeitskonstanten 51
4.5.1 Die Zustandssumme und der Frequenzfaktor 52
4.5.2 Die Aktivierungsenergie EA 55
4.6 Anregung der Vibration 58
4.7 Zeitliche ~nderung der Zustandsgr~Ben und 64
der
Str~mungsgeschwindigkeit
4.7.1 Der Energiesatz in differentieller Form 64
4.7.2 Die zeitlichen ~nderungen der Teilchenkon 68
zentrationen
4.7.3 Partikelzeit - Laborzeit 70
4.7.4 Numerische Berechnung der Relaxationszone 71
4.8 Ergebnisse 73
4.8.1 Relaxationszei t der - CO2 - CO + 0 - Reaktion 79
5. Theoretische Untersuchung der Gleichgewichts 81
zone in Kohlendioxid-Sauerstoff-Stickstoff
Gasgemischen
5.1 Kohlendioxid-Sauerstoff-Gasgemische 81
5.1.1 Ergebnisse 86
5.2 Kohlendioxid-Stickstoff-Gasgemische 92
6. Experimentelle Untersuchung der Dissoziation 95
und im Kohlendioxidgas
Ionisationsvorg~nge
6.1 Einfllhrung 95
- v -
6.2 Vcrsuchseinrichtung zur Messung in 96
CO2 - O2 - N2 - Gasgemischen
6.2.1 Testgase 98
6.3 MeBeinrichtung zur Ermittlung von Relaxa- 99
tionsprofilen
6.3.1 DissoziationsrelaxationsmeBeinrichtung 99
6.3.2 IonlsatlonsrelaxatlonsmeBelnrichtung 103
6.4 MeBergebnlsse 104
6.4.1 Versuchsdurchfllhrung 104
6.4.2 Experlmentelle Relaxatlonszeitbestimmung 105
7. Zusammenfassung 112
8. Llteraturverzelchnls 115
- 1 -
1.0 Einleitung
Die vorlie~ende Arbeit besch~ftigt sich mit der theore
tischen und experiment ellen Untersuchung der Dissozia
tion und Ionisation gasformiger Kohlendioxid-Sauerstoff
Stickstoff-Gemische hinter StoBwellen. Kohlendioxid,
Sauerstoff und Stickstoff sind Hauptbestandteile or~ani
scher Verbrennungsprodukte, so daB die Kenntnis des Real
gasvernaltens bei hohen Temperaturen, wie sie bei vielen
technischen Prozessen auftreten, von groBer Bedeutung ist.
Der mit der Vibrationsanregung, der Dissoziation und der
Ionisation verbundene Energieverbrauch bewirkt eine Her
absetzung der Arbeitstemperatur. Zum Beispiel liegen die
tats~chlichen Verbrennun~stemperaturen in Kolbenkraftma
schinen infolge Dissoziation der Verbrennungsprodukte
urn bis zu 3000C unter denen fUr kalorisch ideale Gase er
rechneten Werten [33].
FUr die theoretische Behandlung der Dissoziation und Ioni
sation ist die Kenntnis der thermodynamischen Funktionen
erforderlich. Da vor allem fUr die ionisierten Gaskomponen
ten widersprUchliche spektroskopische Daten vorliegen, wer
den im erst en Teil dieser Arbeit aus den Zustandssummen die
thermodynamischen Funktionen in einer in~enieurgerechten
Polynomform hergeleitet.
Urn die Nichtgleichgewichtszone hinter StoBwellen theoretisch
zu erfassen, mussen die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
von Dissoziations-, Ionisations- sowie Austauschreaktionen
der Gleichungen
+ [ AB] + + (1. -1 )
+ [A] ---- + + (1.-2)
[CD]
+ + (1.-3)
bekannt sein. FUr die Bestimmung der nissoziations- und Ioni
sationsreaktionsgeschwindigkeitskonstanten wird eine an die
- 2 -
vorliegende Arbeit angepa£te Form der Theorie von Hansen
[1] benutzt. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der
Austauschreaktionen werden aus den Betrachtun~en des akti
vierten Komplexes ermittelt. Diese theoretischen Er~ebnis
se werden mit den in dieser Arbeit durch~efahrten Sto£rohr
messungen verglichen.
Wesentlich fUr den zeitlichen Verlauf von Dissoziationsvor
g&ngen ist der Grad der Anregung der Vibration. In dieser
Arbeit wird diese Vibrations-Dissoziations-Kopplung aus der
Mastergleichung hergeleitet. Es wird sich zeigen, da£ die
hier abgeleiteten Dissoziationsgeschwindigkeitskonstanten
fUr Reaktionen aus den Grundzust&nden der Vibration gelten,
so da£ der die Vibrations-Dissoziations-Kopplung berUcksich
tigende Faktor bei angeregter Vibration gr5£er als eins wird.
Dieser Kopplungsfaktor wird kleiner als eins bei den Reaktions
geschwindigkeitskonstanten der Austauschreaktionen, wenn die
Vibrationstemperatur ungleich der Translationstemperatur ist,
denn diese Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten gelten fUr den
Fall, da£ die Vibration mit der Translation im Gleichgewicht
ist.
Mit Kenntnis dieser Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten wer
den an Hand eines erweiterten Reaktionsmodells, wie es in
der Literatur offensichtlich nicht vorliegt, die Konzentra
tionsverl&ufe der Gaskomponenten in der Nichtgleichgewichts
zone in Abh&ngigkeit von der Zeit berechnet. Es wird sich
zeigen, da£ die CO2-Dissoziationsreaktion die prim&r bestim
mende Reaktion ist, da bei gegebener Translationstemperatur
mehr Sauerstoffatome aus der CO2-Dissoziationsreaktion ent
stehen als aus der 02-Dissoziationsreaktion, so da£ im Ver
lauf der Nichtgleichgewichtszone ein RekombinationsorozeB
zu Gunsten der 02-MolekUle stattfindet.
- 3 -
Zur OberprUfung dieser theoretischen Ergebnisse sind experi
mentelle Untersuchungen erforderlich. In (1.-1)
Abbildun~
sind die zu Begirm der vorliegenden Arbei t vorhandenen ~~eR.
ergebnisse der Dissoziationsrelaxationszeit fUr CO2 aufge
tragen. Man sieht, da£ sich die Ergebnisse von Weihs, Man
heimer-Timnat und Camac bei einer Temperatur von T2 = 2 300K
um mehr als eine GrB£enordnung unterscheiden. Die
weni~en
Ubrigen Me£punkte zeigen noch grBR.ere Abweichungen. Mit die
ser Arbeit sollen diese bestehenden WidersprUche beseitigt
werden.
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1900 2300 2700 3100 3500
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Abb. 1.-1 Bisherige MeBergebnisse fUr das Produkt aus
Dissoziationsrelaxationszeit und Anfangsdruck
Pi von CO, als Funktion der Gleichgewichts
temperatur T
~ Weihs und2Man~eimer-Timnat [28]
o
Bazhenova [34 j
• Camac [31]
~ Gaydon und Hurle [35]
- 4 -
Im experiment ellen Teil der vorliegenden Arbeit werden
die theoretischen Berechnungen durch experimente11e Un
tersuchungen am StoBwe11enrohr und UberprUft.
erg~nzt
Das Hauptprob1em dabei ist die Vermeidung von Verunreini
gungen in der MeBkammer, da nur dann reproduzierbare Er
gebnisse erreicht werden. Diese Messungen wurden in einer
UHV-StoBrohran1age durchgefUhrt, die ein Ausheizen bei
400°C und ein U1trahochvakuum bis zu einem Druck von
10-8 Torr erm6glichte. Es wird sich zeigen, daB unter s01-
chen Bedingungen reproduzierbare Ergebnisse erreicht wer
den.
- 5 -
2. Berechnung der Dissoziationsrelaxation von
Kohlendioxid an Hand eines vereinfachten Modells
2.1 EinfUhrung
FUr die in der Relaxationszone ablaufenden Vorf1;!tnp;e Ilelten
die Erhaltungss~tze fUr Masse, Impuls und Ener~ie und die
Reaktionsp;leichun~en. Zur Berechnunp; des Relaxationsablau
fes ist eine genaue Kenntnis der Reaktions~eschwindigkeits
konstanten der auftretenden Reaktionen erforderlich. Da
diese Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten komplizierte Tem
peraturfunktionen sind, ist eine analytische L~sung des
Gleichungssystems nicht moglich.
Um einen Uberblick Uber die in Kapitel 6 dieser Arbeit im
StoBwellenrohr untersuchte Dissoziationsreaktion
k
l l lo] l
+ M] ~ CO] + + M] (2.1.-1)
T<
zu gewinnen, solI hier zun~chst ein stark vereinfachtes Re
aktionsmodell zugrunde gelegt werden, welches eine analyti
sche Losung ermoglicht. Dabei wird versucht, den Energieaus
tausch zwischen den einzelnen Reaktionspartnern und den ~ner
gieverbrauch durch Anregung der inneren Freiheitsgrade durch
Vorgabe einer geeigneten Temperaturfunktion zu herUcksjc~ti
gen.
2.2 Die Dissoziationsrelaxation f~r das vereinfachte Modell
Aus der Dissoziations~leichunp, (2.1.-1) folgt mit der Annahme,
daB als StoBpartner M nur CO2 auf tritt, die Ratengleichun~
