Theoretische Beiträge zum Konzept der lokalisierten Orbitale mit Anwendungen an ...

297 Pages·2000·3.14 MB·German

by  Scheurer, Peter

Theoretische Beitr(cid:127)age zum Konzept der
lokalisierten Orbitale mit Anwendungen
an ungew(cid:127)ohnlichen Valenzzust(cid:127)anden
DISSERTATION
zur Erlangung des Grades eines Doktors
der Naturwissenschaften
vorgelegt von
Dipl.{Chem. Peter Scheurer
aus Lindlar
eingereicht beim Fachbereich 8
der Universit(cid:127)at{Gesamthochschule Siegen
Siegen 2000
Referent: Prof. Dr. W.H. Eugen Schwarz
Korreferent: Prof. Dr. Ralph Jaquet
Tag der mu(cid:127)ndlichen Pru(cid:127)fung: 26.05.2000
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Mai 1996 bis M(cid:127)arz 2000 im Fachbereich 8
der Universit(cid:127)at{Gesamthochschule Siegen unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. W.H.E.
Schwarz angefertigt.
Meinem verehrten Lehrer Herrn Prof. Dr. W.H.E. Schwarz fu(cid:127)hle ich mich fu(cid:127)r meine
wissenschaftliche Ausbildung zutiefst verp(cid:13)ichtet. Ich m(cid:127)ochte meinen herzlichsten Dank
aussprechen fu(cid:127)r die Stellung der Themen, sein reges Interesse an der vorliegenden Arbeit
sowie seine immerw(cid:127)ahrende Bereitschaft zu lehrreichen Diskussionen und Anregungen.
Gleichfalls geht mein Dank an Prof. Dr. H. Gu(cid:127)nther, Universit(cid:127)at Siegen, fu(cid:127)r die Hin-
weise zu den [n]Phenylenen, Prof. Tian An-min, Sechuan University (China), fu(cid:127)r die
Anregung zu den metastabilen Sticksto(cid:11)clustern und Prof. Dr. W.B. England, Univer-
sity of Wisconsin{Milwaukee (USA), fu(cid:127)r seine konstruktiven Kommentare zu unserem
LMO{Algorithmus.
Bei meinen Kollegen aus der Theoretischen Chemie m(cid:127)ochte ich mich fu(cid:127)r das freundliche
Arbeitsklima und nu(cid:127)tzliche Diskussionen bedanken.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. J. Autschbach, jetzt University of Calgary (Ca-
nada), fu(cid:127)r die gute Zusammenarbeit, seine Diskussionsbereitschaft sowie seine jederzeit
hilfreiche Unterstu(cid:127)tzung bei Hard{ und Softwareproblemen.
Dem Graduiertenkolleg \Chemische Reaktivit(cid:127)at und molekulare Ordnung\ der Univer-
sit(cid:127)atSiegen,derDeutschenForschungsgemeinschaft(DFG)undderAktionsgemeinschaft
zur F(cid:127)orderung wissenschaftlicher Projekte an der Universit(cid:127)at Siegen (AFP) danke ich
fu(cid:127)r die (cid:12)nanzielle F(cid:127)orderung dieser Arbeit.
Meinem Bruder Ralf m(cid:127)ochte ich an dieser Stelle fu(cid:127)r die Durchsicht der Arbeit danken.
Last, but not least gebu(cid:127)hrt ein ganz besonderer Dank meiner Frau Yuri fu(cid:127)r ihre Un-
terstu(cid:127)tzung und Ru(cid:127)cksichtnahme.
Inhaltsverzeichnis
Verwendete Abku(cid:127)rzungen 1
Verwendete Symbole 4
Einleitung 10
1 Theorie 14
1.1 Zeitabh(cid:127)angige und zeitunabh(cid:127)angige Schr(cid:127)odingergleichung . . . . . . . . . 14
1.2 Born{Oppenheimer{N(cid:127)aherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3 Berechnung und Analyse molekularer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.1 Hartree{Fock{Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.2 Roothaan{Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.3.3 Populations{Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.3.4 Basis{S(cid:127)atze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.3.5 Station(cid:127)are Punkte auf der Potentialhyper(cid:13)(cid:127)ache . . . . . . . . . . 48
1.3.6 Virial{Theorem, Hellmann{Feynman{Theorem und chemische
Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.4 Elektronenkorrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
i
ii INHALTSVERZEICHNIS
1.4.1 Kon(cid:12)gurationsmischung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
1.4.2 Clusterentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
1.4.3 St(cid:127)orungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
1.5 Dichtefunktionaltheorie und Hybridmethoden . . . . . . . . . . . . . . . 78
1.5.1 Hohenberg{Kohn{Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
1.5.2 Kohn{Sham (KS){Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
1.5.3 Austausch{Korrelations{Funktionale . . . . . . . . . . . . . . . . 83
1.5.4 Becke’s HF{DFT{Hybrid{Austausch{Funktionale . . . . . . . . . 91
2 Ein Algorithmus zur Spezi(cid:12)zierung Lokalisierter Orbitale 95
2.1 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
2.2 Kanonische Moleku(cid:127)lorbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.3 Lokalisierte Moleku(cid:127)lorbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
2.3.1 Lokalisierungskriterien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.3.2 Vergleich der 4 \inneren\ Lokalisierungskriterien . . . . . . . . . . 104
2.3.3 Zur Technik der Lokalisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
2.3.4 Zur Verwendung von LMO’s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
2.3.5 Ausgesuchte LMO{Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
2.4 Zur kontinuierlichen Entartung bei LMO{S(cid:127)atzen . . . . . . . . . . . . . . 122
2.5 Zur Spezi(cid:12)zierung von LMO’s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
2.6 Beispiele und Gegenbeispiele zu England’s Symmetrie{Theorem . . . . . 127
2.6.1 Cyclobutadien und sein Dianion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
INHALTSVERZEICHNIS iii
2.6.2 Benzol und Coronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
2.6.3 Kekul(cid:19)e{Benzol, sein Tetraanion sowie Borazin . . . . . . . . . . . 134
2.6.4 Anthracen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
2.7 Schlussbetrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
3 Zur kontinuierlichen Entartung bei LMO{S(cid:127)atzen 141
3.1 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
3.2 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
3.3 Bedingungen fu(cid:127)r die kontinuierliche Entartung bei LMO{S(cid:127)atzen . . . . . 144
3.3.1 von Niessen{Lokalisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
3.3.2 Foster{Boys{Lokalisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
3.3.3 Edmiston{Ruedenberg{Lokalisierung . . . . . . . . . . . . . . . . 151
3.4 Schlussbetrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
4 Metastabile Sticksto(cid:11){Cluster 153
4.1 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
4.2 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
4.3 Rechendetails . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
4.4 Energien und Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
4.4.1 N4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
4.4.2 N6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
4.4.3 N8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4.4.4 N10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
iv INHALTSVERZEICHNIS
4.4.5 N12 etc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4.5 Bindungssituationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
4.5.1 Lineare und verzweigte Ketten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
4.5.2 Ringe und mesomeriestabilisierte Verbindungen . . . . . . . . . . 183
4.5.3 Geschlossene Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
4.6 Schlussbetrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
4.6.1 Was ist experimentell bekannt? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
5 LMO{Analyse der Bindungsverh(cid:127)altnisse ausgesuchter Moleku(cid:127)le 198
5.1 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
5.2 LMO’s bei der Diskussion \Hypervalenz, 4e3c{Bindung, polare 2e2c{
Bindung\ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
5.2.1 Hypervalenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
5.2.2 Zur Valenzaufweitung: 4e3c{ bzw. stark polare 2e2c{Bindungen
3
versus sp d{Hybride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
5.2.3 Die CMO’s bzw. LMO’s der 4e3c{ bzw. der stark polaren 2e2c{
Bindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
5.2.4 XeF2, NF5, PF5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
5.2.5 H2CYN (Y = N, P, As) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
5.3 LMO’s diverser Hexatrien{Motive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
5.3.1 Das Konzept der Aromatizit(cid:127)at und ihre Problematik . . . . . . . 223
5.3.2 LMO’s bei der Diskussion \aromatisch oder ole(cid:12)nisch\ . . . . . . 228
5.4 Schlussbetrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
INHALTSVERZEICHNIS v
Schlussbetrachtungen 242
Literaturverzeichnis 246
A Einheiten 288
Publikationsliste 289
Lebenslauf 290
Verwendete Abku(cid:127)rzungen
ABO Durchschnittliche Bindungsordnung
ACN Durchschnittliche Koordinationszahl
AO Atomorbital
AR Durchschnittlicher Bindungsabstand
B Becke
BLA Bindungsl(cid:127)angenalternanz
BSSE Basissatz{Superpositionsfehler
BW Brillouin{Wigner
B3LYP Becke’s drei Parameter HF{DFT{Hybrid{Austauschfunktional kombiniert
mit dem nichtlokalen Korrelationsfunktional von Lee, Yang und Parr
CASSCF Complete Active Space Self Consistent Field
CC Coupled{Cluster (Clusterentwicklung)
CEPA Coupled Electron{Pair Approximation
CI Con(cid:12)guration{Interaction (Kon(cid:12)gurationsmischung)
CMO Kanonisches Moleku(cid:127)lorbital
CS Colle{Salvetti
DFT Dichtefunktionaltheorie
ER Edmiston{Ruedenberg
FB Foster{Boys
GAPT Generalized Atomic Polar Tensors
2 VERWENDETE ABKU(cid:127)RZUNGEN
GGA Generalized Gradient Approximation
GTO Gaussian{Type{Orbital
HEDM High Energy Density Materials
HF Hartree{Fock
HFR Hartree{Fock{Roothaan
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
IEPA Independent Electron{Pair Approximation
KS Kohn{Sham
LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals
LDA Local Density Approximation
LMO Lokalisiertes Moleku(cid:127)lorbital
LP Lone Pair
LSD Local{Spin{Density
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
LYP Lee{Yang{Parr
MAO Modi(cid:12)ziertes Atomorbital
MCSCF Multicon(cid:12)guration Self Consistent Field
MO Moleku(cid:127)lorbital
MOP Mulliken{U(cid:127)berlapp{Population
MPn M(cid:28)ller{Plesset{St(cid:127)orungstheorie n{ter Ordnung
NAO Natu(cid:127)rliches Atomorbital
NBO Natu(cid:127)rliches Bindungsorbital
NICS Nucleus Independent Chemical Shift
NLMO Natu(cid:127)rliches Lokalisiertes Moleku(cid:127)lorbital
NMR Nuclear Magnetic Resonance
NO Natu(cid:127)rliches Orbital
PBE Perdew{Burke{Ernzerhof
PES Potential{Energy{Surface
PT Perturbation Theory