The N matters – Synthesis and characterization of nitrogen doped polycyclic aromatic ...

340 Pages·2017·21.24 MB·English

The N matters – Synthesis and characterization of
nitrogen doped polycyclic aromatic hydrocarbons

Der Stickstoff zählt – Synthese und
Charakterisierung von Stickstoff dotierten
polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen

Der Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.

vorgelegt von

Julia Tyrach

aus Ochsenfurt
Als Dissertation genehmigt von der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-
Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der mündlichen Prüfung: 13.12.2016

Vorsitzender des Promotionsorgans: Prof. Dr. Georg Kreimer

Gutachter: Prof. Rik. R. Tykwinski PhD

Prof. Dr. Svetlana Tsogoeva
Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie (Lehrstuhl I) der
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von November 2011
bis November 2016 unter Anleitung von Prof. Rik R. Tykwinski PhD angefertigt.

“If you don’t life for something you’ll die for nothing.”

– Hatebreed –

Danksagung

First of all, I’d like to thank Rik for his supervision and the possibility to do
research in his group. I’m grateful for giving me the opportunity to be an independent
researcher and explore the intriguing field of PAHs. I’d like to express my gratitude for
the chance to visit two very interesting conferences and present my research there.
Additionally, I’m especially grateful that he enabled me to get to know a lot of
fascinating chemists from all over the world. Thanks for your support and for
challenging me. Cheers!
Darüber hinaus möchte ich mich bei Milan bedanken, der immer für Fragen und
kurze Gespräche bei Kaffee und Schokokuchen (mit Pfeffer) Zeit hatte. Vor allem
natürlich auch für die Fortführung des Group Meetings und die Betreuung der
Tykwinskis. Danke für deine Hilfe und Motivation!
Neben der wissenschaftlichen Betreuung ist vor allem die Organisation wichtig.
Für Unterstützung in allen möglichen (und unmöglichen) organisatorischen und
finanziellen Dingen, sowie der Erstellung zahlreicher Listen möchte ich mich
besonders bei Pam, Frank und Alex bedanken. Den Stellvertretern, Neuen und
Ehemaligen Christiane, Birgit, Ute und Corina gilt auch mein Dank. Aus dem
Lehrstuhl II möchte ich mich bei Heike, Brettl, Markus und Frank für die Verwaltung
und Organisation bedanken.
Auch allen Angestellten des Instituts gilt mein Dank, hier sind einige für
besondere Unterstützung hervorzuheben: Frank und Don für die vielen
Röntgenstrukturen; Christian, Harald und Waldi für die Hilfe bei NMR-
Fragestellungen; Frau Oschmann und Herr Panzer für das Magazin; Don und
Margarete für die Geduld beim Messen von Massenspektren; Detlev für die
Müllentsorgung und die Betreuung des Destillierraums; Stefan Fronius, Bahram
Saberi und Dominik Roth für die Hilfe bei Glasbruch und den tollen Glasherzen; Horst
und Holger für verschiedenste Reparaturen; Sylvia Tschamler, Petra Grewe, Karin
Rosenzweig, Erika Fein und vor allem Heidemarie Polster für ihre tolle Arbeit und die
netten Gespräche.
Darüber hinaus möchte ich allen anderen Mitarbeitern und Angestellten im
Institut für die Unterstützung und die netten Konversationen auf dem Gang bedanken.
Für das überragende Arbeitsklima, unzählige lustige Mittags- und Kaffeepausen
sowie BBQ’s möchte ich mich bei meinen Kollegen bedanken. Hier sind vor allem „der
harte Kern“ zu erwähnen: Natalie, Ute, Dommi, Matze und Michi. Danke für die tolle
Zeit! Bei den „Alten“ Johanna, Andi, Stephi, Adrian, Vince, Maze und Katrin möchte
ich mich für ihre Unterstützung und die Integration in die Gruppe bedanken. Danke
an Domi, Sylvia, Theresa, Bandy und Will für die meist lustige und lehrreiche Zeit in
der Bench. Mein Dank gilt auch allen Post-docs Norbert, Asli, Jon, Erin, Ben und
Tetsuo für besondere Einblicke in Chemie, Kulturen und Lebensstile. Bei den „Neuen“
Martina, Marco (dieser Satz kein Verb) und Kevin bedanke ich mich für die tolle Zeit.
Auch bedanken möchte ich mich bei meinen Kollegen Grunst, Vroni, Tobi, Bettina,
Consti, Sebbo, Gao und Max für die Zusammenarbeit. Bei allen anderen Kollegen,
Austauschstudenten, hauptsächlich Akihito und Kensuke, Gastwissenschaftlern,
Masteranden und Bachelors, sowie den HiWis bedanke ich mich ebenfalls für die
vielen schönen und lehrreichen Erfahrungen.
Danke an alle Korrekturleser (für die Arbeit, diverse Abstracts und
Paperentwürfe) sowie Word/Origin/Topspin-Kenner und -Helfer.
Bei allen Studenten und Mitarbeiten, vor allem Steffi, Max und Thomas, möchte
ich mich für die zahlreichen Erfahrungen und neuen Einblicke bedanken. Mein Dank
gilt auch meinen Kooperationspartnern, besonders Flo, Tim, Sebbo, Prof. Sabine
Maier und Prof. Jana Zaumseil.
Bedanken möchte ich mich bei der FAU, dem SFB 953 und dem IOSI für die
Finanzierung während meiner Doktorarbeit.
Mein besonderer Dank gilt Markus, allen Beteiligten des CheMento-Programms
und der GDCh. Danke Markus für Deine Unterstützung, das tolle Feedback, die
Beantwortung unzähliger Fragen, die vielen Einblicke, Deine Zeit und vor allem die
persönlichen Treffen und die Vorbereitung auf das „echte Leben“ nach der Uni.
Außerhalb der Uni möchte ich mich auch bei meinen „Sport-Mädels“ für die
Freundschaften, die super Stimmung, die vielen Gespräche und die Ablenkung
bedanken. Meinen Festival-Menschen danke ich für die gute Zeit und freue mich auf
viele weitere gemeinsame Festivals und Konzerte!
Meinen Verwandten und Freunden bin ich dankbar für ihre Unterstützung. Mein
besonderer Dank gilt meinen Eltern, ohne die meine Ausbildung und mein Studium
nicht möglich gewesen wären.
Besonders wichtig ist mir, mich bei meinem Freund Sven zu bedanken. Für
alles, hauptsächlich deine Unterstützung, Ablenkung, Motivation und Geduld. Danke,
dass du immer an mich geglaubt hast, für mich da bist und auch meine Launen
mitmachst.
Table of contents
Table of contents

List of Abbreviations and Symbols V
Abstract IX
Zusammenfassung XI
1 INTRODUCTION 1
1.1 Polycyclic aromatic hydrocarbons 1
1.1.1 Structure of polycyclic aromatic hydrocarbons 1
1.1.2 Origin of PAH molecules in the environment 3
1.1.3 Aromaticity and properties of PAH molecules 4
1.1.4 Synthesis 8
1.1.5 Applications of PAH molecules in organic electronics 15
1.2 The N matters – N-doped PAHs 16
1.2.1 Influence of nitrogen doping on physical and chemical
properties of PAHs 16
1.2.2 Synthesis of N-doped PAH molecules 18
1.2.3 Applications 25
1.3 Distorted aromatic systems 27
1.3.1 Origin of distortion in aromatic systems 27
1.3.2 Synthesis of PAH molecules with distorted -systems 28
1.3.3 Properties 32
1.3.4 Applications 33
1.4 Motivation 34
2 SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CATA-CONDENSED
PAH MOLECULES 39
2.1 Optimization reactions for the synthesis and characterization of
aza[5]helicene 39
2.1.1 Variation of the solvents 40
2.1.2 Variation of reaction temperature and reaction times 48
2.1.3 Characterization of aza[5]helicene 50

I
Table of contents
2.2 Synthesis and characterization of benzo- and naphthoquinoline
derivatives 52
2.2.1 What is the origin of the four additional carbon atoms of the
benzoquinoline 2.4a? 53
2.2.2 What is the mechanism for the formation of benzoquinolines? 59
2.2.3 Can the scope of the reaction be expanded toward the
synthesis of other derivatives? 68
2.2.4 Characterization of benzoquinolines 72
2.2.5 Synthesis and characterization of functionalized benzo- and
naphthoquinolines 76
3 SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF PERI-CONDENSED
PAH MOLECULES 83
3.1 Synthesis and characterization of dihydrodibenzoacridines 83
3.1.1 Synthesis of dihydrodibenzoacridines 83
3.1.2 Characterization of dihydrodibenzoacridines 87
3.2 Synthesis and characterization of dibenzoacridines 96
3.2.1 Synthesis and mechanistic studies toward the formation of
dibenzoacridines 96
3.2.2 Characterization of dibenzoacridines 100
3.2.3 Reversible protonation of dibenzoacridines 107
3.3 Synthesis and characterization of tetracenoacridines 113
3.3.1 Synthesis and mechanistic studies toward the formation of
tetracenoacridines 113
3.3.2 Characterization of tetracenoacridines 117
3.3.3 Reversible protonation of tetracenoacridines 128
3.4 Synthesis and characterization of larger aromatic systems 131
3.4.1 Variation of the amine precursor 131
3.4.2 Application of the Ullmann coupling reaction 145
4 SUMMARY AND OUTLOOK 151
4.1 Summary 151
4.2 Outlook 155

II