Table Of ContentAutor:R. Hołyst, A. Poniewierski, A. Ciach
Tytuł:Termodynamikadlachemików, fizyków iinżynierów
Objętość:s. 436
Format:A-5
Oprawa:miękka
ISBN83-7072-337-3
Rok wydania:2005
Cena detaliczna:24,-zł
Niniejszapublikacja,w formiepodręcznika,powinna byćprzydatnadla studentów starszych lat, jak równieżdla doktorantów
wydziałów chemicznych i fizycznych zarówno uniwersytetów, jak i uczelni technicznych. Z myślą o czytelnikach mających
inklinacjematematyczneautorzy staralisię,nailebyło tomożliwe,dbaćo ścisłośćprezentowanych wywodów,niezanudzając
jednakczytelnikanadmiernądawkąformalizmuokładącprzedewszystkimnacisknatłumaczeniezjawisk.
Spis tre´sci
Przedmowa 8
I Podstawy termodynamiki fenomenologicznej 11
1 Wste¸p historyczny 12
2 Podstawowe poje¸cia i zerowa zasada termodynamiki 17
2.1 Definicje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Ci´snienie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Potencjal(cid:1) chemiczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3 Energia wewne¸trzna i I zasada termodynamiki 33
3.1 Praca w procesie izobarycznym . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2 Pojemno´s´c cieplna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3 Energia wewne¸trzna gazu doskonal(cid:1)ego . . . . . . . . . . . . . 36
3.4 Zmiana energii wewne¸trznej w procesie parowania . . . . . . . 37
3.5 Zmiana energii wewne¸trznej w reakcjach chemicznych . . . . . 39
3.6 Praca w procesie izotermicznym . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4 Entropia i II zasada termodynamiki 44
4.1 Maksimum entropii w ukl(cid:1)adzie izolowanym . . . . . . . . . . . 45
1
Spis tre´sci
4.2 Entropia a przekaz ciepl(cid:1)a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3 Silniki cieplne, cykl Carnota i temperatura bezwzgle¸dna . . . . 47
4.4 Wzrost entropii w wyniku nieodwracalnego przepl(cid:1)ywu ciepl(cid:1)a . 54
4.5 Wzrost entropii w procesie swobodnego rozpre¸z˙ania gazu . . . 57
4.6 Wzrost entropii w reakcjach chemicznych . . . . . . . . . . . . 58
4.7 Entropia gazu doskonal(cid:1)ego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Dodatek A. Ro´z˙niczki zupel(cid:1)ne i formy ro´z˙niczkowe . . . . . . . . . 60
Dodatek B. Zalez˙no´sci termodynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . 63
Dodatek C. Ro´wnowaga termiczna dwo´ch ukl(cid:1)ado´w . . . . . . . . . 65
Dodatek D. Entropia i trzecia zasada termodynamiki . . . . . . . . 67
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5 Potencjal(cid:1)y termodynamiczne 70
5.1 Procesy spontaniczne w stal(cid:1)ej temperaturze i obj¸eto´sci . . . . 71
5.2 Energia swobodna Helmholtza . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.3 Procesy spontaniczne w stal(cid:1)ej temperaturze i pod stal(cid:1)ym ci´s-
nieniem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.4 Energia swobodna Gibbsa i potencjal(cid:1) chemiczny . . . . . . . . 74
5.5 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.6 Wielki potencjal(cid:1) termodynamiczny . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.7 Potencjal(cid:1)y termodynamiczne i zmienne naturalne . . . . . . . 78
5.8 Zwia¸zek potencjal(cid:1)o´w termodynamicznych z ciepl(cid:1)em i praca¸ . . 79
5.9 Podatno´sci termodynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.10 Relacje Maxwella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Dodatek A. Pochodne cza¸stkowe i relacje mi¸edzy nimi . . . . . . . . 87
Dodatek B. Transformacja Legendre’a . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2
Spis tre´sci
II Przej´scia fazowe i reakcje chemiczne 97
6 Przej´scia fazowe w czystych substancjach 98
6.1 Klasyfikacja przej´s´c fazowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.2 Warunek ro´wnowagi faz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.3 Wykresy fazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.4 Ro´wnanie Clapeyrona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.4.1 Linia wspo´l(cid:1)istnienia cial(cid:1)o stal(cid:1)e–ciecz . . . . . . . . . . 114
6.4.2 Linia wspo´l(cid:1)istnienia ciecz–gaz . . . . . . . . . . . . . . 116
6.4.3 Linia wspo´l(cid:1)istnienia cial(cid:1)o stal(cid:1)e–gaz . . . . . . . . . . . 116
6.5 Ro´wnowaga ciecz–para. Punkt krytyczny . . . . . . . . . . . . 117
6.6 Ro´wnanie stanu van der Waalsa . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.7 Fazy ciekl(cid:1)okrystaliczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.7.1 Faza nematyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.7.2 Fazy smektyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.7.3 Faza cholesteryczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7 Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin 142
7.1 Ro´wnanie podstawowe i ro´wnanie Gibbsa-Duhema . . . . . . . 144
7.2 Cza¸stkowe wielko´sci molowe i funkcje mieszania . . . . . . . . 148
7.3 Warunek ro´wnowagi faz. Regul(cid:1)a faz Gibbsa . . . . . . . . . . 153
7.4 Mieszanina gazo´w doskonal(cid:1)ych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
7.5 Roztwo´r doskonal(cid:1)y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
8 Ro´wnowagi fazowe w roztworach doskonal(cid:1)ych 163
8.1 Ci´snienie osmotyczne. W(cid:1)lasno´sci koligatywne . . . . . . . . . 165
8.2 Prawo Raoulta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
8.3 Roztwo´r doskonal(cid:1)y rozcien´czony. Prawo Henry’ego . . . . . . 172
8.4 Podwyz˙szenie temperatury wrzenia . . . . . . . . . . . . . . . 175
3
Spis tre´sci
8.5 Obniz˙enie temperatury krzepnie¸cia . . . . . . . . . . . . . . . 179
8.6 Rozpuszczalno´s´c cial(cid:1)a stal(cid:1)ego w cieczy . . . . . . . . . . . . . 180
8.7 Eutektyki proste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
8.8 Rozpuszczalno´s´c gazu w cieczy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
9 Roztwory rzeczywiste – podstawowe poje¸cia 188
9.1 Funkcje nadmiarowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
9.2 Lotno´s´c czystej substancji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
9.3 Lotno´s´c skl(cid:1)adnika w roztworze . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
9.4 Stan standardowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
9.5 Lotno´s´c rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej . . . . . . . 195
9.5.1 Lotno´s´c rozpuszczalnika . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
9.5.2 Lotno´s´c substancji rozpuszczonej . . . . . . . . . . . . 196
9.6 Aktywno´s´c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
9.6.1 Symetryczny ukl(cid:1)ad odniesienia . . . . . . . . . . . . . 199
9.6.2 Niesymetryczny ukl(cid:1)ad odniesienia . . . . . . . . . . . . 200
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
10 Ro´wnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych 203
10.1 Odchylenia od prawa Raoulta. Roztwory proste . . . . . . . . 204
10.2 Mieszaniny zeotropowe i azeotropowe . . . . . . . . . . . . . . 207
10.3 Roztwory z luka¸ mieszalno´sci . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
10.4 Ro´wnowaga ciecz-para w roztworach z luka¸ mieszalno´sci . . . 223
10.5 Ro´wnowaga ciecz-cial(cid:1)o stal(cid:1)e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
11 Reakcje chemiczne 235
11.1 Warunek ro´wnowagi chemicznej . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
11.2 Ciepl(cid:1)o reakcji. Regul(cid:1)a Le Chateliera . . . . . . . . . . . . . . 239
11.3 Prawo dzial(cid:1)ania mas dla gazo´w doskonal(cid:1)ych . . . . . . . . . . 242
4
Spis tre´sci
11.4 Ogo´lna posta´c prawa dzial(cid:1)ania mas . . . . . . . . . . . . . . . 245
11.5 Prawo Hessa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
11.6 Praca reakcji. Potencjal(cid:1) elektrochemiczny . . . . . . . . . . . 254
11.7 Ogniwo galwaniczne i elektrolityczne . . . . . . . . . . . . . . 257
11.8 Napie¸cie ogniwa. R´ownanie Nernsta . . . . . . . . . . . . . . . 260
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
III Statystyczne podstawy termodynamiki 267
12 Rys historyczny i uwagi do cze¸´sci III 268
13 Wpl(cid:1)yw liczby cza¸steczek na wl(cid:1)asno´sci ukl(cid:1)ado´w fizycznych 272
13.1 Termodynamika a opis mikroskopowy . . . . . . . . . . . . . . 272
13.2 Poje¸cia mikrostanu i makrostanu . . . . . . . . . . . . . . . . 275
13.3 Liczba mikrostano´w a nieodwracalno´s´c proces´ow . . . . . . . . 277
13.3.1 Nieodwracalne rozpre¸z˙anie gazu . . . . . . . . . . . . . 279
13.3.2 Zamiana ciepl(cid:1)a na prace¸ . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
13.4 Zwia¸zek liczby mikrostano´w z entropia¸ . . . . . . . . . . . . . 285
13.4.1 Mikrostany kulek w pudle . . . . . . . . . . . . . . . . 288
13.4.2 Makrostany z dodatkowymi wie¸zami . . . . . . . . . . 289
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
14 Postulaty statystyczne a stany ro´wnowagi 296
14.1 Postulaty termodynamiki statystycznej . . . . . . . . . . . . . 296
14.2 Mieszanina doskonal(cid:1)a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
14.3 Przej´scia fazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
14.3.1 Paramagnetyk i ferromagnetyk . . . . . . . . . . . . . 304
14.3.2 Wspo´l(cid:1)istnienie cieczy i gazu . . . . . . . . . . . . . . . 309
14.4 Ro´wnowaga w odwracalnej reakcji chemicznej . . . . . . . . . 311
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
5
Spis tre´sci
15 Wprowadzenie do statystycznego opisu ukl(cid:1)ado´w wielu cza¸ste-
czek 315
15.1 U´srednianie wielko´sci fizycznych po czasie obserwacji . . . . . 315
15.2 Poje¸cie ´sredniej i wariancji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
´
15.2.1 Srednia po rozkl(cid:1)adzie prawdopodobien´stwa . . . . . . . 317
15.2.2 Wariancja i odchylenie standardowe . . . . . . . . . . . 319
´
15.2.3 Srednie z wielko´sci niezalez˙nych statystycznie . . . . . 319
15.3 Fluktuacje magnetyzacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
15.4 Fluktuacje ge¸sto´sci w rozrzedzonym gazie . . . . . . . . . . . . 323
15.5 Poje¸cie zespol(cid:1)u statystycznego . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
15.5.1 Wadliwe monety . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
15.5.2 Identyczne naczynia z gazem . . . . . . . . . . . . . . . 329
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
16 Ukl(cid:1)ad izolowany – zespo´l(cid:1) mikrokanoniczny. 335
16.1 Statystyczna definicja entropii i temperatury . . . . . . . . . . 335
16.1.1 Statystyczna definicja temperatury . . . . . . . . . . . 337
16.1.2 Izolowany ukl(cid:1)ad nieoddzial(cid:1)uja¸cych atomo´w . . . . . . . 338
16.2 Ro´wnowaga termiczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
16.3 Ro´wnowaga mechaniczna i dyfuzyjna . . . . . . . . . . . . . . 344
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
17 Ukl(cid:1)ad w ro´wnowadze z termostatem – zespo´l(cid:1) kanoniczny. 349
17.1 Statystyczna definicja energii swobodnej Helmholtza . . . . . . 349
17.2 Poro´wnanie zespol(cid:1)u mikrokanonicznego i kanonicznego. . . . . 353
17.2.1 Ukl(cid:1)ad nieoddzial(cid:1)uja¸cych atomo´w w kontakcie z termo-
statem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
17.2.2 Ro´wnowaz˙no´s´c zespol(cid:1)o´w . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356
6
Spis tre´sci
18 Ukl(cid:1)ad otwarty – zespo´l(cid:1) wielki kanoniczny. 358
18.1 Statystyczna definicja wielkiego potencjal(cid:1)u termodynamicznego. 358
18.2 Poro´wnanie zespol(cid:1)o´w kanonicznego i wielkiego kanonicznego. . 360
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
19 Zastosowania zespol(cid:1)u kanonicznego 363
19.1 Rozkl(cid:1)ad pre¸dko´sci Maxwella-Boltzmanna . . . . . . . . . . . . 366
19.1.1 Gaz doskonal(cid:1)y cza¸steczek jednoatomowych . . . . . . . 366
19.1.2 Rozrzedzony gaz cza¸steczek wieloatomowych . . . . . . 370
19.1.3 Rozkl(cid:1)ad pre¸dko´sci w obecno´sci oddzial(cid:1)ywan´. . . . . . . 375
19.2 Termodynamika statystyczna gazu doskonal(cid:1)ego i zasada ek-
wipartycji energii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
19.2.1 Gaz jednoatomowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
19.2.2 Rotacje i oscylacje w cza¸steczkach wieloatomowych . . 381
19.2.3 Mieszanina gazo´w doskonal(cid:1)ych . . . . . . . . . . . . . . 385
19.2.4 Zasada ekwipartycji energii i twierdzenie o wiriale . . . 386
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
Literatura 392
Skorowidz 394
7
Przedmowa
Motywacja¸ do napisania tej ksia¸z˙ki byl(cid:1)y prowadzone przez nas wykl(cid:1)ady z
´
termodynamiki w Szkole Nauk Scisl(cid:1)ych, powstal(cid:1)ej w 1993 roku dzi¸eki inicja-
tywie kilku instytuto´w badawczych Polskiej Akademii Nauk (m.in. Instytutu
Chemii Fizycznej PAN, kt´orego pracownikami sa¸ autorzy) i przy zaangaz˙o-
waniu cze¸´sci pracowniko´w innych placo´wek naukowych, w tym takz˙e Uni-
wersytetu Warszawskiego i Politechniki Warszawskiej. W 2001 roku Szkol(cid:1)a
´
Nauk Scisl(cid:1)ych, zachowuja¸c swa¸ nazwe¸, stal(cid:1)a sie¸ wydzial(cid:1)em Matematyczno-
Przyrodniczym Uniwersytetu Kardynal(cid:1)a Stefana Wyszyn´skiego. Ze wzgle¸du
´
na zro´z˙nicowany profil naukowy kadry wspo´l(cid:1)tworza¸cej Szkol(cid:1)e¸ Nauk Scisl(cid:1)ych,
prowadzone w niej studia mial(cid:1)y od pocza¸tku charakter interdyscyplinarny.
Program studio´w zostal(cid:1) ul(cid:1)oz˙ony tak, aby przez pierwsze dwa lata studenci
otrzymali odpowiednia¸ porcje¸ wiedzy w zakresie fizyki, chemii i matematyki,
a dopiero na wyz˙szych latach specjalizowali si¸e w jednej z tych trzech dziedzin.
Konieczno´s´c prowadzenia tych samych wykl(cid:1)ado´w dla przyszl(cid:1)ych chemik´ow,
fizyko´w, czy matematyko´w wymusil(cid:1)a zmiane¸ tradycyjnej ich formy. W zwia¸z-
ku z tym dobo´r material(cid:1)u do wspomnianego wykl(cid:1)adu, kto´ry obejmowal(cid:1) cze¸´s´c
chemii fizycznej – termodynamike¸ fenomenologiczna¸ z elementami fizyki sta-
tystycznej – musial(cid:1) sil(cid:1)a¸ rzeczy ro´z˙ni´c si¸e od tego, jaki zwykle wykl(cid:1)ada sie¸
studentom wydzial(cid:1)o´w fizyki czy chemii. Niestety, mimo wielu ´swietnych pod-
re¸cznik´ow termodynamiki fenomenologicznej i fizyki statystycznejtrudno byl(cid:1)o
znale´z´c jeden, na dosy´c elementarnym poziomie, kto´ry odpowiadal(cid:1)by tema-
tycznie wykl(cid:1)adanemu przez nas material(cid:1)owi. Chociaz˙ wi¸ekszo´s´c z omawia-
nych temato´w, kto´re tradycyjnie wykl(cid:1)ada sie¸ chemikom, moz˙na znale´z´c w
8
