Synthèse et étude électrochimique de matériaux silicates utilisés en tant qu'électrode positive pour

218 Pages·2017·12.21 MB·French

THÈSE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LA COMMUNAUTE UNIVERSITE
GRENOBLE ALPES
Spécialité : Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie
Arrêté ministériel : 25 mai 2016

Présentée par
Guillaume LEFEVRE

Thèse dirigée par Sébastien MARTINET, et codirigée par Jean-
Baptiste DUCROS,

préparée au sein du Laboratoire des Matériaux (CEA)
dans l'École Doctorale Ingénierie - Matériaux, Mécanique,
Environnement, Energétique, Procédés, Production (IMEP-2)

Synthèse et étude
électrochimique de matériaux
silicates utilisés en tant
qu'électrode positive pour les
accumulateurs Li-ion

Synthesis and electrochemical
study of silicate materials for
Li-ion batteries

Thèse soutenue publiquement le 23 Février 2018, devant le jury
composé de :
Mme. Elisabeth DJURADO
Professeur des Universités, Grenoble INP, Examinateur
Mme. Laurence CROGUENNEC
Directeur de Recherche, CNRS, Rapporteur
M. Robert DOMINKO
Professeur, National Institute of Chemistry , Rapporteur
M. Sylvain FRANGER
Professeur des Universités, Université Paris-Sud XI, Président
M. Jean-Baptiste DUCROS
Ingénieur-chercheur, CEA-LITEN, Co-directeur de thèse
Mme. Maria NESTORIDI
Docteur, Agence Spatiale Européenne, Membre invitée
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Acknowledgement
J’aimerais commencer ces remerciements en exprimant ma gratitude envers les membres du
jury qui ont ajouté beaucoup de valeur à cette soutenance de thèse et au résultat de ces trois années de
travail. Plus particulièrement, j’ai apprécié les remarques et les questions très pertinentes des
rapporteurs qui contribueront sans aucun doute à m’améliorer dans le cadre de mon avenir
professionnel.
Sébastien, JB, merci pour votre encadrement et m’avoir fait confiance. J’ai eu l’occasion de
tester, d’explorer et de me tromper. Sans cela, cette thèse n’aurait pas été le reflet de mon travail et de
mon investissement. On apprend beaucoup par soi-même, surtout dans le cadre d’un doctorat. Vous
m’avez donné un cadre qui a largement favorisé cet apprentissage. Je vous en suis extrêmement
reconnaissant. Humainement, je ne pouvais pas tomber sur une meilleure équipe d’encadrants. Vous
m’avez toujours soutenu, même dans mes activités extra-doctorales. La rédaction n’a pas toujours été
facile et j’apprécie toute l’énergie que vous avez mis dans les corrections, des fois en période de vacances
et de weekends. JB, clin d’œil à Thessalonique. C’était difficile de rentrer en boîte avec des runnings,
n’est-ce pas.
J’aimerais remercier Claude Delmas pour avoir été un mentor scientifique dont j’ai beaucoup
appris. Je me rappellerai toujours des anecdotes entre deux slides.
Je ne peux pas manquer de mentionner tous mes anciens collègues, « les permanents » du CEA.
Merci à tous pour avoir été mon quotidien pendant ces trois années. J’ai beaucoup appris auprès de
vous. Ma thèse est certes la somme de tous mes efforts mais aussi de toutes vos connaissances, idées et
coups de main dans les « manips ».
Carole, te croiser dans les labos va me manquer, merci pour ta gentillesse et ton aide, si je
n’oublie pas je t’enverrais du Palanchou. Jean-François, tu as su me supporter et mes questions
incessantes pendant tout ce temps, ça ne mérite pas une légion d’honneur mais cela n’en est pas loin !
J’espère que le prochain thésard dans ton bureau te « fichera » la paix. Merci pour tout ce que tu m’as
appris en chimie, en « cristallo », etc. Thibaut, ravi d’avoir été ton « padawan » des fours tubulaires et
merci pour ton coup de pouce qui a probablement aidé à mon embauche chez JM. Sébastien (L.), ça a
toujours été un plaisir de passer dans ton bureau pour te demander un tas de choses. Tu as toujours été
très disponible. Claude, je ne compte plus les créneaux DRX que j’ai effectué. C’était toujours un plaisir
de t’y voir. Merci pour ta gentillesse et ton aide qui m’ont toujours touché. Spéciale dédicace à l’équipe
« carac » : Adrien, Anass et Hélène. Vos analyses ont été indispensables, merci pour votre implication.
Je n’oublie pas les David, Jean-Fred, Djamel, Lise, Céline, Marlène et Didier, avec qui j’ai
toujours eu du plaisir à échanger. Un petit clin d’œil à Sébastien (P.) grâce à qui j’ai pu aller à Arcachon
en juin 2017. J’en oublie probablement beaucoup d’autres…
Kim !!! Merci pour ta bonne humeur, ton accueil au CEA (je me souviens encore de mon
premier jour !). Tu as été comme une maman pour beaucoup d’entre nous.

I am switching to English to thank all the TEC-EP team at ESTEC. Maria, you are fabulously
kind. Thank you for your warm welcome in the Netherlands. I felt like at home. I hope we will keep in
contact. You are welcome in Reading. Chris, it was so interesting to meet somebody like “me ten years
later”. I hope I am going to be as successful as you are. Narimane, it was great to work with you. You
were my French anchor in this European world. I forget many others…

C’est au tour de remercier toute l’équipe d’InnoEnergy chez qui j’ai suivi la PhD School. Merci
Isabelle, Christine et Fabien. J’ai énormément apprécié votre confiance, votre générosité et vous
3
Acknowledgement
implication dans le programme. Je n’ai pas encore terminé de rédiger l’EIB thesis, mais ça arrivera je
vous le promets !

Maintenant il est temps de remercier les amis qui m’ont accompagné dans mes journées au
labo mais aussi dans les soirées, les weekends ou les vacances.
Commençons par la dream team CEA. Comment ne pas oublier tous ces moments de folies
passés ensemble. La thèse n’aura pas été ce qu’elle était sans vous !!! Ces quelques mots ne sont
évidemment pas assez pour résumer ces trois années, mais j’espère qu’ils vous parleront. Je commence
dans le désordre.
Adriana, on est passé à côté de l’opportunité de travailler ensemble. C’est dommage mais il ne
faut jamais dire jamais. Merci pour ton aide à l’époque où tu étais au CEA. Juju, mon compagnon de
route au labo mais aussi en dehors. Arrivé le même jour, ça a été un plaisir d’évoluer à tes côtés. Ta
simplicité et ta personnalité vont me manquer. Vivement qu’on se retrouve pour faire la fête !!! Xav, la
coolitude incarné et le roi du mix « les copains + barberousse ». Toujours à organiser des traquenards !
Camille, ce qui s’est passé au Barberousse me marquera toute ma vie. Dadou, toujours aussi posé, merci
pour ces conseils pour rejoindre les British. Gaëlle, le « Mister » s’en va, merci pour tous ces bons
moments. Quentin, la DRX c’est la vie ! J’espère qu’on refera le monde de temps à autres. Lauréline, ta
méchanceté est salvatrice. Isabelle, non ce n’était pas du cannabis ! Merci pour l’alcool de poire. Claire,
toujours un plaisir de te mettre une baffe. Raphafou, je débarque à Göteborg ! Fiston, je t’adore mec,
c’est tout. Binta. On a encore plein plein d’aventures à faire. Virginie, Simone elle est b…. ! Ce qui se
passe au G5 ne reste pas au G5. L’alcool c’est de l’eau ! Pierre, on n’est pas allé au Mark XIII, mais on a
bu un sacré Châteauneuf du Pape. Arnaud, entre le badminton, les Pays-Bas et les TPs on en aura vécu
des choses. Ogi, coup de coude (ou de couteau, je ne me souviens plus) dans la glotte ! Philippe, I am
moving in your country, I expect to become as classy as you are. Lucie, Baby I like your style. Natacha,
reine de la danse. Trop bien tous ces weekends à droite à gauche, et c’est pas fini. Laurent et Guigui,
Grenoble-Vizille on l’a fait. Spécial merci Guigui pour ta gentillesse. Alice, de très bons moments
passés avec toi, souvenirs de Stroopwafel et de Gouda aux truffes.

Now, my Dutch friends, who are not all Dutch by the way. Renato, thank you for having hosted
me. Tim, damned I did not use Latec and I suffered with Word. Jarla, it was great to have met you,
Berkeley or not? Stefan, you are a NPI now! Toni (siesta), my Spanish flatmate. We saw billions of
things (volleyball players?) there.

Mes amis “hors CEA” comme je les appelle, Apo, Marine, Vincent, Leslie, Rasmey. Ça a été
génial de se retrouver tous sur Grenoble. J’ai l’impression de ne pas avoir assez profité de vous c’est
frustrant. Jérôme, le Pôle comm’, le label, les terrasses. Faut qu’on reste en contact mec.

Un gros merci à toute ma famille qui m’a toujours soutenu. Je pense plus particulièrement à
mes parents qui m’auraient plus vu dans un métier manuel. C’est néanmoins grâce à vous que j’en suis
arrivé là. Merci Papa pour m’avoir donné le goût du travail bien et la rigueur dans ce que je fais. Merci
Maman pour m’avoir donné cette confiance dans la vie et dans les choses. Je suis tellement fier d’être
vos fils et d’en être où j’en suis, ça n’a pas de valeur.
Bisous à la Célinette, Fraulein, ma vache folle. Pensée à Papi, que tu trouves l’apaisement.
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Table of contents
Table of contents

General introduction ................................................................................................................ 11
Chapter 1 – Literature review .................................................................................................. 17
1.1 Generalities on Lithium-ion batteries .................................................................................................... 18
1.1.1 Basic principles of Lithium-ion batteries ..................................................................................... 18
1.1.2 Electrolyte ............................................................................................................................................... 19
1.1.3 Negative electrode ................................................................................................................................ 19
1.1.4 Positive electrode ................................................................................................................................ 20
1.2 Polyanionic materials as positive electrode ......................................................................................... 22
1.2.1 Molecular weight and inductive effect of polyanions ............................................................. 23
1.2.2 Phosphates and mixed phosphates ................................................................................................ 24
1.2.3 Pyrophosphates .................................................................................................................................... 25
1.2.4 Fluorophosphates.................................................................................................................................27
1.2.5 Borates..................................................................................................................................................... 28
1.2.6 Sulfates and fluorosulfates ............................................................................................................... 30
1.2.7 Summary of electrochemical performance of polyanionic materials ............................... 32
1.3 Silicate materials ........................................................................................................................................... 33
1.3.1 Geology of silicates ............................................................................................................................. 33
1.3.2 Generalities about lithium metal orthosilicates ....................................................................... 35
1.3.3 Lithium cobalt orthosilicate ............................................................................................................ 38
1.3.4 Lithium nickel orthosilicate ............................................................................................................ 39
1.3.5 Lithium iron orthosilicate ............................................................................................................... 39
1.3.6 Lithium manganese orthosilicate .................................................................................................. 44
1.3.7 Olivine silicates .................................................................................................................................... 54
1.4 Discussions and conclusion ....................................................................................................................... 58
Chapter 2 – Experimental techniques ................................................................................... 63
2.1 Sol-gel process ................................................................................................................................................ 64
2.1.1 Principles ............................................................................................................................................... 64
2.1.2 Sol-gel reactions ................................................................................................................................... 65
2.1.3 Sol-gel precursors ................................................................................................................................ 65
2.1.4 Reaction parameters ............................................................................................................................66
2.1.5 Sol-gel routes for multicomponent gels ........................................................................................ 67
5
Table of contents
2.2 X-Ray diffraction .......................................................................................................................................... 68
2.2.1 Equipment ..............................................................................................................................................68
2.2.2 Samples preparation ............................................................................................................................69
2.2.3 Data acquisition and processing ..................................................................................................... 70
2.3 X-ray Photoelectron Spectroscopy .......................................................................................................... 70
2.3.1 Sample preparation and equipment ............................................................................................. 70
2.3.2 Fitting methods .................................................................................................................................... 71
2.4 Other techniques ............................................................................................................................................ 71
2.4.1 Thermo-Gravimetric Analysis ........................................................................................................ 71
2.4.2 CHNS/O elementary analysis ........................................................................................................... 71
2.4.3 Nitrogen adsorption ............................................................................................................................72
2.4.4 Infrared Spectroscopy .........................................................................................................................72
2.4.5 Scanning Electron Microscopy ........................................................................................................72
2.4.6 Scanning Transmission Electron Microscopy and derivations ............................................72
2.5 Electrochemical characterization techniques ..................................................................................... 73
2.5.1 Electrodes preparation .......................................................................................................................73
2.5.2 Coin cells assembly ..............................................................................................................................74
2.5.3 Electrochemical characteristics .......................................................................................................75
2.5.4 Electrochemical characterizations .................................................................................................75
Chapter 3 – Li MnSiO : Synthesis, characterization and electrochemical properties 77
2 4
3.1 Sol-gel synthesis and characterization of Li2MnSiO4/C materials ................................................78
3.1.1 Preparation of the sol and formation of the gel ......................................................................... 78
3.1.2 Optimization of the pyrolysis step ................................................................................................ 84
3.1.3 Effect of the carbon content on Li2MnSiO4/C structure ......................................................... 91
3.1.4 Optimized synthesis protocol and materials specifications .................................................. 97
3.2 Firsts galvanostatic cycles of Li2MnSiO4 and Li2MnSiO4/C materials ....................................... 98
3.3 Cycling performance of Li2MnSiO4/C composites .......................................................................... 101
3.3.1 Effect of carbon content .................................................................................................................. 101
3.3.2 Structural stability upon cycling .................................................................................................. 102
3.4 Electrochemical behavior as a function of cut-off voltages .......................................................... 103
3.4.1 Effect of lower cut-off voltage ....................................................................................................... 103
3.4.2 Effect of upper cut-off voltage on electrochemical behavior ............................................. 104
3.4.3 Effect of the upper cut-off voltage on the Li2MnSiO4/C structure ................................... 108
3.4.4 Discussion about the evidences of Li2MnSiO4/C degradation upon cycling ................. 110
6
Table of contents
3.5 Aluminum doping of Li2MnSiO4/C ...................................................................................................... 111
3.5.1 Doping strategy ...................................................................................................................................111
3.5.2 Sol-gel synthesis ..................................................................................................................................111
3.5.3 Structural characterization ............................................................................................................ 113
3.5.4 Morphological characterization ................................................................................................... 114
3.5.5 Infra-red spectroscopy ..................................................................................................................... 115
3.5.6 Electrochemical performance ....................................................................................................... 116
3.6 Reactivity to air of Li2MnSiO4/C ........................................................................................................... 118
3.6.1 Introduction ........................................................................................................................................ 118
3.6.2 Sample preparation........................................................................................................................... 118
3.6.3 X-ray diffraction ................................................................................................................................ 119
3.6.4 Infra-red spectroscopy ..................................................................................................................... 121
3.6.5 CHNS/O elementary analysis ........................................................................................................ 122
3.6.6 X-ray photoelectron spectroscopy ............................................................................................... 123
3.6.7 Electronic microscopies .................................................................................................................. 126
3.6.8 Reactivity mechanism ..................................................................................................................... 129
3.6.9 Impact on electrochemical performance .................................................................................. 130
3.7 Conclusion ..................................................................................................................................................... 131
Chapter 4 – Olivine silicates: from MgMnSiO4/C to LiMnSiO4/C .............................. 135
4.1 Preparation of the MgMnSiO4/C materials as precursors of LiMnSiO4/C .............................. 137
4.1.1 Sol-gel synthesis ................................................................................................................................. 137
4.1.2 Heat treatment ................................................................................................................................... 139
4.1.3 Chemical oxidation ........................................................................................................................... 141
4.2 Characterization of MgMnSiO4/C ......................................................................................................... 142
4.2.1 Structural characterization ............................................................................................................ 142
4.2.2 Morphology ......................................................................................................................................... 152
4.2.3 Chemical analyses ............................................................................................................................. 152
4.2.4 Electrochemical performance ....................................................................................................... 154
4.3 Characterization of chemical oxidized Mg1-xMnSiO4/C................................................................ 157
4.3.1 Structural characterization ............................................................................................................ 158
4.3.2 Morphology ......................................................................................................................................... 160
4.3.3 Surface analysis .................................................................................................................................. 161
4.3.4 Electrochemical performance ....................................................................................................... 165
4.4 Comprehension of the electrochemical phenomena in Mg1-xMnSiO4/C ................................. 167
7
Table of contents
4.4.1 Cyclic voltammetry .......................................................................................................................... 167
4.4.2 Determination of the diffusion and capacitive contributions........................................... 171
4.5 Ex-situ characterizations of electrodes upon discharge ................................................................. 172
4.5.1 Ex-situ X-Ray Diffraction ............................................................................................................... 173
4.5.2 Ex-situ X-ray Photoelectron Spectroscopy ............................................................................... 175
4.6 Summary of the olivine silicates study ................................................................................................ 176
4.7 Testing for space applications ................................................................................................................. 177
4.7.1 Introduction ........................................................................................................................................ 177
4.7.2 Low Earth Orbit and Geostationary Earth Orbit satellites battery cycling profiles... 178
4.7.3 Testing results..................................................................................................................................... 180
4.7.4 Conclusion ........................................................................................................................................... 185
General conclusions and prospects ..................................................................................... 187
Résumé (français) .................................................................................................................... 191
References ................................................................................................................................. 199

8
9
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