Synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux ferroélectriques accordables pour applications ...

186 Pages·2008·11.56 MB·French

by  Christophe Huber

Synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux
ferroélectriques accordables pour applications
hyperfréquences
Christophe Huber
To cite this version:
Christophe Huber. Synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux ferroélectriques accordables
pour applications hyperfréquences. Matériaux. Université Sciences et Technologies - Bordeaux I,
2003. Français. ￿NNT: ￿. ￿tel-00203599￿
HAL Id: tel-00203599
https://theses.hal.science/tel-00203599
Submitted on 10 Jan 2008
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N° d'ordre : 2717
THESE
présentée à
L'UNIVERSITE BORDEAUX I
ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
par
Christophe HUBER
Ingénieur ECPM
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : Physico-Chimie de la Matière Condensée
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Synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux
ferroélectriques accordables pour applications hyperfréquences.
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Soutenue le 13 octobre 2003
Après avis de :
Mme B. LAMAGNERE, Ingénieur TEMEX, Pessac, France Rapporteur
M. C. SANCHEZ, Directeur de Recherche, LCMC, Paris VI Rapporteur
Devant la commission d'examen formée de :
M. J. ETOURNEAU, Professeur, ICMCB, Bordeaux I Président
M. J.P. GANNE, Ingénieur THALES, Corbeville Rapporteur de
soutenance
Mme B. LAMAGNERE, Ingénieur TEMEX, Pessac, France Rapporteur
M. C. SANCHEZ, Directeur de Recherche, LCMC, Paris VI Rapporteur
Mlle C. ELISSALDE, Chargée de Recherche, ICMCB, Bordeaux I Directeur de thèse
M. M. MAGLIONE, Directeur de Recherche, ICMCB, Bordeaux I Directeur de thèse
- 2003 -

REMERCIEMENTS
Ce travail, réalisé grâce au soutien financier du Conseil Régional d'Aquitaine et du CNRS, est
le résultat de nombreuses collaborations initiées au sein de l’Institut de Chimie de la Matière
Condensée de Bordeaux (ICMCB UPR CNRS 9048) et avec de nombreux acteurs externes. Je
tiens ici à remercier tous ceux qui y ont participé de près ou de loin, en espérant n’oublier
personne.
J’exprime ma profonde gratitude à M. le Professeur J. ETOURNEAU, Directeur de l'ICMCB,
de m'avoir accueilli au laboratoire et de m'avoir fait l'honneur de présider ce jury de thèse.
J'adresse mes plus sincères remerciements à Mme B. LAMAGNERE, M. C. SANCHEZ et M.
J.-P. GANNE pour avoir accepté de juger ce travail et de participer à ce jury de thèse.
Melle C. ELISSALDE et M. M. MAGLIONE ont assuré la direction scientifique de ce travail
de thèse. Je tiens à les remercier chaleureusement pour la confiance totale qu'ils m'ont
témoignée ainsi que pour leur aide de chaque instant. Merci, vous m’avez tant appris.
Que toute l'équipe du groupe VII, M. O. BIDAULT, Melle V. HORNEBECQ, M. D.
MICHAU, Melle S. PAYAN, M. V. REYMOND, Mme A. SIMON, M. R. VON DER
MUHLL, trouvent ici aussi l'expression de mes plus vifs remerciements pour leur soutien tant
technique qu'humain. Qu’il est bon d’apprendre au contact de gens chaleureux comme vous.
Ce travail est également le fruit de nombreuses collaborations avec d'autres groupes de
recherche de l'ICMCB. J'adresse mes plus sincères remerciements à Mme S. BORDERE, M.
E. DUGUET, M. J.-M. HEINTZ, M. J.-P. MANAUD, M. S. MORNET, Mme M.
TREGUER-DELAPIERRE, M. A. VILLESUZANNE, qui ont su faire fructifier nos visions
différentes de la chimie et donner forme à ce concept de cœur@écorce... Je tiens aussi à
remercier profondément tous ceux que je ne peux pas citer ici, tant que le brevet n’est pas
publié… Merci à tous pour votre aide et votre bonne humeur.
Je suis très reconnaissant à M. F. WEILL, Directeur du CREMEM, pour sa patience et son
aide très précieuse durant les nombreuses heures passées à chercher des couches
nanométriques en microscopie.
J'exprime ma gratitude au personnel des différents services et centres de ressources de
l’institut : les service de Mesures électriques et Thermiques, l’Informatique et l’Electronique,
le CECAMA, la Diffraction X, l’Infrastructure, l’Atelier, la Bibliothèque, la Gestion et les
Secrétariats pour leur aide quotidienne.
Mes respectueux remerciements s'adressent aussi à M. J.-L. MIANE, du laboratoire de
Physique Interaction Onde Matière et M. FILHOL, de l’entreprise TEMEX pour le temps
qu’ils m’ont accordé et leur expertise des mesures hautes fréquences.
C. HUBER
REMERCIEMENTS
Pendant ces trois années passées à l’ICMCB, j'ai aussi eu le plaisir de partager la paillasse
avec de nombreux stagiaires Denis, Kami, Thibaud, Emilie, Camille, Armelle… Merci pour
votre aide.
Bien sûr, je n’oublie pas tous ceux que j’ai pu côtoyer et qui m'ont soutenu, supporté ou fait
rire et en particulier mon comparse du bureau F33, Vincent, le Strasbougeois d’adoption.
Mais aussi Agnès, Annaïg, Anne, Astrid, Cécile, Cédric, Christine, Christoph, Clément,
Damien, les David, Eli, Etienne, Fabienne, les Frédéric, les Nicolas, Gégé, Hanan, Hoummad,
Isabelle, Iovka, Jo, Lydia, Marie-Hélène, les Mathieu, Olivier, les Sébastien, Sophie,
Stéphane, Sylvain, Thierry, les Virginie… Ceux qui m’ont montré que la 3ème année pouvait
aussi être un plaisir : Dave, Gllm, LN, Lolo et Laulotte, Manue, Maya, MB et Sébastien.
Et les autres thésards de par le monde avec qui j’ai pu confronter ma vision idyllique de la
dure vie de thésard : Sandrine (tu en vois le bout courage!!!), Frédéric (y a une vie après la
thèse), Yoli, Nicox, Benoît et les autres…. Je suis aussi très reconnaissant à tous ceux
rencontrés en dehors de l’ICMCB avec qui j’ai pu partager le quotidien: les footeux du
mercredi et du vendredi et ceux que j'ai eu la joie de rencontrer au cours des réunions,
barbecues et autres « soirées jeux » de l’AsDePic et de l’ADoC mais aussi tous les amis
rencontrés avant, notamment tous ceux de l’ECPM, qui ont su comprendre les états d’âme du
thésard que j’étais.
Si ma mémoire est défaillante, que ceux que j'ai oublié me pardonnent. Je garderai un très bon
souvenir de mon passage à Bordeaux grâce à vous tous.
Je tiens également à remercier mes parents et mes proches pour m'avoir toujours fait
confiance et laissé libre de mes choix. Merci pour votre soutien technique et moral pendant
ces longues études…
Je voudrai également remercier celle sans qui vous ne liriez peut être pas ce manuscrit, ma
désormais fiancée, Valérie.
MERCI pour tout !!!
Je garderai un très bon
souvenir de vous !
C. HUBER
à mon Pépé

RESUME
RESUME
SYNTHESE ET CARACTERISATION DE NOUVEAUXMATERIAUX
FERROELECTRIQUESACCORDABLES POUR APPLICATIONSHYPERFREQUENCES
Les matériaux ferroélectriques non-linéaires à faibles pertes diélectriques présentent une
permittivité ajustable sous champ électrique qui les destine à des applications de composants
agiles hyperfréquences pour la microélectronique et les télécommunications (condensateurs
et résonateurs accordables, déphaseurs, …). Les performances requises - pertes diélectriques
faibles, permittivité modérée, accordabilité maximale, stabilité thermique jusqu'aux
hyperfréquences - imposent d'améliorer le matériau de base Ba Sr TiO (BST). Les
0.6 0.4 3
céramiques élaborées à partir de BST et d'une phase à faibles pertes non-ferroélectrique telle
MgO, MgTiO , mais aussi les compositions inédites avec SnO et BaSnO , sont caractérisées
3 2 3
par des analyses physico-chimiques et électriques. Afin de réduire de manière significative
les pertes diélectriques, de nouveaux composites à architecture contrôlée (cœur/écorce
notamment BST@SiO ) sont développés par des procédés innovants de synthèse en chimie
2
douce. Les essais de faisabilité et leurs propriétés électriques inédites ouvrent la voie à de
nombreuses possibilités de maîtrise de l'agencement des phases dans les matériaux
composites ferroélectriques.
C. HUBER - 7 -
RESUME
SYNTHESIS AND CHARACTERISATION OF NEWTUNABLEFERROELECTRIC
MATERIALS FORHYPERFREQUENCY APPLICATIONS
Non-linear ferroelectric materials exhibiting low dielectric losses present an adjustable
permittivity under electric field that can be turned to account in hyperfrequency agile
components for microelectronic and telecom applications (tunable capacitors and resonators,
phase shifters, …). The required performances – low dielectric losses, moderate permittivity,
maximum tunability, thermal stability up to hyperfrequencies – impose to improve the basic
material Ba Sr TiO (BST). The ceramics prepared from BST and low loss non-
0.6 0.4 3
ferroelectric phase, like MgO, MgTiO , but also new composites made of SnO and BaSnO
3 2 3
are characterized by physico-chemical and electrical analysis. In order to decrease
significantly the dielectric losses, new design - controlled composites (especially core/shell
BST@SiO ) are developed through innovative soft chemistry processes. The feasibility study
2
and their original dielectric properties lead the way to numerous possibilities of controlled
phase arrangement in ferroelectric composites materials.
C. HUBER - 8 -
TABLE DES MATIERES
T
ABLE DES MATIERES
RESUME 7
INTRODUCTION GENERALE 13
I. GENERALITES ET DEFINITION DU CAHIER DES CHARGES___________ 17
I.A. Généralités_________________________________________________________________________ 17
I.A.1. Définitions:_____________________________________________________________________ 17
I.A.1.a. Les matériaux diélectriques : ____________________________________________________ 17
I.A.1.b. Les matériaux paraélectriques : __________________________________________________ 17
I.A.1.c. Les matériaux piézoélectriques :__________________________________________________ 18
I.A.1.d. Les matériaux pyroélectriques :__________________________________________________ 18
I.A.1.e. Les matériaux ferroélectriques :__________________________________________________ 19
I.A.2. Polarisation et constante diélectrique :_________________________________________________ 19
I.A.2.a. A l’échelle macroscopique :_____________________________________________________ 19
I.A.2.b.A l’échelle microscopique : _____________________________________________________ 20
I.A.2.c. Origine de la polarisabilité______________________________________________________ 20
I.A.2.d. Permittivité et fréquence : ______________________________________________________ 22
I.A.2.e. Les pertes diélectriques : _______________________________________________________ 22
I.A.2.f. La conductivité électrique: ______________________________________________________ 23
I.A.3. Les ferroélectriques : cas de BaTiO __________________________________________________ 23
3
I.A.3.a. Structure de BaTiO :__________________________________________________________ 23
3
I.A.3.b. Permittivité et température :_____________________________________________________ 24
I.A.3.c. Permittivité et taille de grains :___________________________________________________ 26
I.A.3.d. Permittivité et champ électrique :_________________________________________________ 28
I.A.4. Modèlede Landau et loi de Curie Weiss_______________________________________________ 28
I.A.4.a. Modèle deLandau : la transitionpara/ferro d’un pointde vuethermodynamique____________ 28
I.A.4.b. La loide Curie-Weiss : caractéristique des paraélectriques_____________________________ 29
I.A.5. L’accordabilité : une conséquencedu caractère non linéairedesferroélectriques________________ 30
I.A.6. Permittivité et dispositif expérimental:________________________________________________ 31
I.B. Les applicationsdes matériaux ferroélectriques___________________________________________ 31
I.B.1. Caractéristiques et applications : _____________________________________________________ 31
I.B.2. Amélioration des propriétésdeBaTiO : _______________________________________________ 32
3
I.B.3.Enjeux des nouveaux composants électroniques et application choisie________________________ 32
I.B.3.a. Application choisie: ___________________________________________________________ 33
I.B.3.b. Cahier des charges ____________________________________________________________ 34
I.B.4. Stratégie________________________________________________________________________ 34
I.B.4.a. Une transition ferro/paraélectrique proche del'ambiante: ______________________________ 34
I.B.4.b.Les solutions solides: __________________________________________________________ 35
I.B.4.b.i.Substitutions en site B: _____________________________________________________ 36
I.B.4.b.ii. Substitutions en site A:_____________________________________________________ 36
I.B.4.b.iii. Substitutions en site O: ____________________________________________________ 37
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