Strategic Aspects of the Incorporation of Acrylic Acid in Emulsion

168 Pages·1999·1.55 MB·English

Strategic Aspects of the Incorporation
of Acrylic Acid in Emulsion Polymers
Martine Slawinski
CIP-DATA LIBRARY TECHNISCHE UNIVERSITEIT EINDHOVEN
Slawinski, Martine
Strategic aspects of the incorporation of acrylic acid in emulsion
polymers / by Martine Slawinski. - Eindhoven : Technische Universiteit
Eindhoven, 1999.
Proefschrift. - ISBN 90-386-2671-1
NUGI 813
Trefwoorden: emulsie-polymerisatie
Subject headings: emulsion polymerization
Druk: Universiteitsdrukkerij Technische Universiteit Eindhoven
Strategic Aspects of the Incorporation
of Acrylic Acid in Emulsion Polymers
PROEFSCHRIFT
ter verkrijging van de graad van doctor aan de
Technische Universiteit Eindhoven, op gezag van de
Rector Magnificus, prof. Dr. M. Rem, voor een
commissie aangewezen door het College voor
Promoties in het openbaar te verdedigen
op woensdag 20 oktober 1999 om 16.00 uur
door
Martine Slawinski
geboren te Somain (Frankrijk)
Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotoren:
prof. dr. ir. A. L. German
en
prof. dr. G. Riess
Copromotor:
dr. J. Meuldijk
Les gens ont des étoiles qui ne sont pas les mêmes.
Pour les uns, qui voyagent, les étoiles sont des guides.
Pour d’autres elles ne sont rien que de petites lumières.
Pour d’autres, qui sont savants, elles sont des problèmes.
(…)
Mais toutes ces étoiles là se taisent.
Toi, tu auras des étoiles comme personne n’en a …
(…)
Tu auras, toi, des étoiles qui savent rire!
Antoine de Saint-Exupéry
“Le Petit Prince” (1946)
Pour mon père…

SAMENVATTING
Het doel van dit proefschrift was om de kennis te verbeteren omtrent inbouw van
carbonzuurfunctionele monomeren in polymeren gemaakt in emulsie. Zodoende is de invloed
van acrylzuur op het verloop van de emulsiecopolymerisatie met styreen en met styreen en
butadieen onderzocht. De aandacht is voornamelijk gericht op de hoeveelheid
carboxylgroepen die worden ingebouwd gedurende het proces. De invloed van de pH van het
reactiemengsel op het verloop van de reactie en de inbouw van acrylzuur in de
polymeerdeeltjes is onderzocht zowel aan de hand van ab-initio experimenten als met
experimenten met een kiemlatex.
Er zijn diverse analytische methoden ontwikkeld en toegepast om de carboxylgroepen
in de latex te karakteriseren. Het is mogelijk gebleken de conductometrische titratie in
waterig milieu van verdunde latexmonsters na dialyse te combineren met de
potentiometrische titratie van de corresponderende opgeloste deeltjesfase in niet-waterige
oplosmiddelen. Door middel van deze werkwijze kon de verdeling van polymeren met
carboxylgroepen over de verschillende plaatsen in het reactiemengsel, dat wil zeggen
begraven in de latexdeeltjes, aan het oppervlak ervan of in de waterfase, worden achterhaald.
Voor de bepaling van de intermoleculaire chemische samenstellingsverdeling is gradiënt
hoge druk vloeistof chromatografie ontwikkeld voor copolymeren van styreen en butadieen
enerzijds en copolymeren van styreen en acrylzuur anderzijds. Er is aangetoond dat bij het
gebruik van deze methode de invloed van molecuulmassa van de corresponderende solutie-
en emulsiecopolymeren op het chromatografische scheidingsproces de interpretatie van de
resultaten ernstig bemoeilijkt.
De invloed van pH op de polymerisatiekinetiek van carbonzuurfunctionele
monomeren in water is onderzocht met behulp van gepulseerde laser polymerisatie in
combinatie met ‘size exclusion chromatography’ aan polymeren die gemodificeerd zijn door
verestering van de carboxylgroepen. Voor dit deelonderzoek is methacrylzuur gebruikt bij
verschillende pH-waarden en een constante ionensterkte. Het bleek dat de
propagatiesnelheidsconstante van methacrylzuur hoog was onder zure condities, dat wil
zeggen pH 2. De reactiesnelheidsconstante daalde vervolgens met toenemende pH en
vertoonde een minimumwaarde bij een pH van 7. Dit gedrag is geëxtrapoleerd naar de
emulsiepolymerisatie van styreen met acrylzuur als comonomeer. De invloed van zowel de
pH als de hoeveelheid acrylzuur op enerzijds de propagatiesnelheidsconstante en anderzijds
de chemische samenstelling van de gedurende het proces in de continue fase gevormde
copolymeren is aangetoond. Echter, als gevolg van een lage verdelingscoëfficiënt tussen de
organische en de waterfase heeft acrylzuur slechts een kleine invloed op de totale
polymerisatiesnelheid. Dit gedrag werd ondersteund door afschatting van de gemiddelde
propagatiesnelheidsconstante in de deeltjesfase.
Emulsiepolymerisatie experimenten met styreen of met styreen en butadieen zijn
uitgevoerd. Het gebruik van acrylzuur in de polymerisatiereceptuur, tezamen met de pH van
het reactiemengsel, bleek een sterke invloed te hebben op zowel het deeltjesvormingsproces
als de effectiviteit van inbouw van de zuurgroepen. Relatief hoge acrylzuurconcentraties,
alsmede een lage pH, resulteerden in een hoge concentratie latexdeeltjes en een relatief grote
fractie van de carboxylgroepen ingebouwd in de polymeermoleculen die zich aan het
oppervlak van de uiteindelijke latexdeeltjes bevinden. Kinetisch onderzoek aan
emulsiepolymerisatiesystemen met een kiemlatex heeft geen duidelijkheid verschaft over de
invloed van acrylzuur en de pH op de polymerisatiesnelheid per latexdeeltje in aanwezigheid
van monomeerdruppels. Zowel ab-initio als experimenten met een kiemlatex hebben
aangetoond dat acrylzuur voornamelijk wordt ingebouwd aan het oppervlak van de
latexdeeltjes. Deze inbouw vindt bij voorkeur plaats gedurende de laatste fase van het
emulsiepolymerisatieproces bij lage pH en bij een hoog specifiek oppervlak van de
latexdeeltjes. De verkregen resultaten leverden een helderder beeld op van de optredende
mechanismen in de produktie van gecarboxyleerde latices. Experimenten waarbij acrylzuur
strategisch werd geïntroduceerd in de laatste fase van de emulsiepolymerisatiereactie bij lage
pH resulteerden in een optimale inbouweffectiviteit van carboxylgroepen aan het oppervlak
van de latexdeeltjes.
RESUME
Le but du travail entrepris est l’amélioration de nos connaissances concernant
l’incorporation de monomères carboxyliques dans les polymères préparés suivant le procédé
de polymérisation en émulsion. Le rôle de l’acide acrylique durant sa copolymérisation en
émulsion avec le styrène et avec un mélange de styrène et de butadiène a été étudié. La
quantité de groupes carboxyliques incorporée dans les polymères formés au cours de la
polymérisation a retenu une attention toute particulière. Le pH a été étudié en tant que
paramètre principal des expériences conduites ab-initio ou en présence d’un latex semence.
Des méthodes analytiques ont été développées afin de caractériser les produits de
polymérisation contenant des fonctions carboxyliques. Le dosage des groupes acide a pu être
effectué par conductimétrie pour les latex dilués et par pH-métrie pour les polymères en
solution dans un solvant organique. De cette manière, la distribution des groupes
carboxyliques entre l’intérieur des particules de latexe, leur surface ainsi que la phase
continue a pu être déterminée. La séparation chromatographique des copolymères par
gradient de solvants permet d’établir leur distribution intermoléculaire de compositions
chimiques. La méthode a été développée avec succès pour les copolymères de styrène et
butadiène ainsi que les copolymères de styrène et d’acide acrylique. Cependant il a été noté
que la séparation était également fonction de la masse moléculaire des polymères analysés.
La validation de la méthode pour l’étude des polymères formés en solution et en émulsion n’a
donc pas été possible.
Le rôle joué par le pH sur la cinétique de polymérisation des monomères
carboxyliques en solution dans l’eau a été étudié grâce à des expériences de polymérisation
par impulsion laser. Les polymères formés ont été analysés par chromatographie d’exclusion
stérique après que les fonctions carboxyliques aient été estérifiées. L’étude a été menée avec
l’acide methacrylique à différentes valeurs de pH et force ionique constante. Les expériences
ont montré que la constante de vitesse de propagation est élevée en milieu acide, i.e. pH 2.
Cette constante décroit considérablement lorsque le pH augmente et passe par un minimum à
pH 7. Ce comportement a été transposé au cas de la polymérisation en émulsion du styrène
avec l’acide acrylique. L’influence du pH et de la concentration en acide sur à la fois la
constante de vitesse de propagation et la composition chimique des copolymères formés dans
la phase continue a été démontrée. Cependant, à cause d’un faible coefficient de partage entre
les phases organique et aqueuse, l’acide n’a qu’un effet très limité sur la vitesse globale de
polymérisation en émulsion. Cette affirmation découle de l’estimation de la constante
moyenne de vitesse de propagation dans la phase particulaire du latex.
Des expériences de polymérisation en émulsion du styrène et du mélange styrène
butadiène ont été menées. Le processus de nucléation et l’efficacité de l’incorporation des
groupes acides on été fortement influencés par l’introduction de l’acide acrylique dans les
recettes de polymérisation ainsi que par le pH du milieu réactionnel. Des concentrations en
acide relativement élevées de même que des valeurs faibles de pH ont géneré des
concentrations de particules de latex élevées. Une fraction relativement élevée des groupes
acides initiaux a également été incorporée à la surface des particules de polymère dans les
latex finaux. L’étude de la cinétique de polymérisation en émulsion dans les systèmes
ensemencés a montré que la concentration en acide acrylique et le pH ont peu d’effet sur les
vitesses de polymérisation. Les expériences menées ab-initio ou en présence de latex
semence ont montré que l’acide acrylique est en majeure partie incorporé à la surface des
particules de polymère. L’incorporation a lieu de préférence à faible pH pendant le dernier
intervalle de la polymérisation en émulsion. Les résultats obtenus permettent une meilleure
compréhension des mécanismes gouvernant la synthèse des latex carboxylés. Les expériences
au cours desquelles l’acide acrylique a été stratégiquement introduit dans le milieu
réactionnel à faible pH durant le dernier intervalle de la polymérisation ont permis d’obtenir
une incorporation optimale des groupes carboxyliques à la surface des particules dans le
cadre de cette étude.