Table Of ContentSitzungsberichte der Heidelberger Akademie der Wissenschaften
Mathematisch-naturwissenschaftliche Klasse
Jahrgang 1993/94,5. Abhandlung
Rolf Gleiter
Spannende und gespannte
Molekiile
Vorgetragen in der Sitzung vom 7. Mai 1994
Springer -Verlag
Berlin Heidelberg New York
London Paris Tokyo
Hong Kong Barcelona
Budapest
Prof. Dr. Rolf Gleiter
Organisch-Chemisches Institut
der Universitat Heidelberg
1m Neuenheimer Feld 270
69120 Heidelberg
Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme
Heidelberger Akademie der Wissenschaften 1 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse: Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften, Mathematisch·Naturwissenschaftliche Klasse. - Berlin; Heidelberg;
New York; London; Paris; Tokyo; Hong Kong; Barcelona; Budapest: Springer
Friiher Schriftenreihe
Jg. 1993/94, Abh. 5. Gleiter, Rolf: Spannende und gespannte Molekiile. - 1994
Gleiter, Rolf: Spannende und gespannte Molekiile: vorgelegt in der Sitzung yom 7. Mai 19941 Rolf Gleiter. -
Berlin; Heidelberg; New York; London; Paris; Tokyo; Hong Kong; Barcelona; Budapest: Springer, 1994
(Sitzungsberichte der Heidelberger Akademie der Wissenschaften, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse;
Jg. 1993/94, Abh. 5)
ISBN-13: 978-3-540-58707-1 e-ISBN-13: 978-3-642-46813-1
DOl: 10.1007/978-3-642-46813-1
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© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1994
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Spannende ond gespannte Molekiile
Rolf Gleiter
Einleitung
In der zweiten Halfte des 19. Jahrhunderts wurde die Strukturtheorie der Or
ganischen Chemie entwickelt. Wichtige Beitrage hierzu lieferten A. Kekule und
A. S. Couper, indem sie die Vierbindigkeit des Kohlenstoffs erkannten (1858)[1]. Es
folgte der Vorschlag von A. Kekule (1865), daB Kohlenstoff Ringe bilden kann[2],
und 1874 postulierten J. H. van't Hoff und J. A. LeBel, daB vierfach koordinierter
Kohlenstoff Tetraedergeometrie besitzen sollte[3].
Diese theoretischen Vorstellungen erlaubten es, die Struktur einer Vielzahl orga
nischer Verbindungen korrekt zu bestimmen. Auffallend war, daB viele Strukturen
Sechsringe enthielten, wahrend kleinere Ringe urn diese Zeit unbekannt waren. 1m
Jahr 1876 hat Viktor Meyer darauf hingewiesen[4], daB aIle seine Versuche zur
Synthese von Dreiringen nur zu ungesattigten offenkettigen Verbindungen fiihrten.
Auch spater, 1882, als der junge englische Chemiker W. H. Perkin im Labor von
A. v. Baeyer sich anschickte, Drei- und Vierringe zu synthetisieren, warnte ihn
Victor Meyer[5]. W. H. Perkin lieB sich aber nicht abhalten, er fand 1884 einfache
Wege zu Cyclopropan-und Cyclobutanderivaten[6].
CycIopropan Cyclobutan CycIopentan Cyclohexan
D D O o
Abweichung yom
Tetraederwinkel +gD44' ·5"16'
A. v. Baeyer 1885
Formell
-193 -
6 Rolf Gleiter
Die Beobachtung, nach der Sechsringe haufig gebildet werden, Drei- und Vier
ringe dagegen seltener, fiihrte 1885 A. von Baeyer zu seiner Spannungstheorie[7].
Aufgrund einfacher geometrischer Uberlegungen schloB er, daB die Abweichungen
yom Tetraederwinkel beim Cyclopropan 24°,44', beim planaren Cyclobutan 9°,44',
beim planaren Cyclopentan 0°,44' und beim planaren Cyclohexan 5°, 16' sein sol1-
ten (vgl. Formel 1). Diese Abweichungen verursachen eine zusiitzliche Spannung
im Molekiil. Ais kurz darauf W. H. Perkin zeigte, daB Fiinfringe leicht herzuste11en
und stabil sind, wertete dies v. Baeyer als Erfolg seiner Theorie.
Die Chemiker Sachse (1890)[8] und Mohr (1918)19] erweiterten die Baeyersche
Spannungstheorie dadurch, daB sie auch nichtplanare Formen zulieBen. So kann der
Sechsring in einer Sesselform spannungsfrei sein, iihnlich wie auch hohergliedrige
Ringe. Diese Erkenntnisse wurden von den Chemikern nur sehr widerstrebend
akzeptiert.
Beitrage zur Molekiilspannung
Seit der Spannungstheorie A. von Baeyers und der Synthese der ersten gespannten
Kohlenwasserstoffe sind iiber 100 Jahre vergangen. In dieser Zeit wurden unsere
Vorste11ungen von der Spannung der Molekiile stark erweitert und verfeinert.[IO]
Durch die exakte Messung der Verbrennungswarme einer organischen Verbin
dung und die daraus berechnete Bildungswarme lassen sich Zahlen fUr Spannungs
energien erhalten. Die Spannungsenergie ist eine relative GroBe und wird definiert
als Differenz der Bildungswarme zwischen dem gespannten Molekiil und dem eines
spannungsfreien Molekiils mit derselben Zahl und Anordnung von Atomen. Exakte
Zahlen fUr Cyclopropan und Cyclobutan lagen erst 1949 bzw. 1950 vor. Solche
Zahlen erlaubten es, das Konzept der Spannung zu erweitern.
Man unterscheidet heute zwischen Baeyerscher Winke[spannung, Spannung
durch Bindungs[iingeniinderung, Torsionsspannung und nichtbindenden Wechsel
wirkungen, sie hiingen voneinander ab (vgl. Abb. 1).
Die Torsionsspannung kommt dadurch zustande, daB die Ste11ung der H-Atome
"auf Liicke" im Ethan gegeniiber der sogenannten "verdeckten" Ste11ung urn 3 kcal
giinstiger ist.
Die nicht bindende Wechselwirkung verursacht beim Propan eine Winkel
aufweitung am zentralen Kohlenstoff auf 112° und beim s-cis-Butan betriigt der
C-C-C Winkel 116° infolge nichtbindender Wechselwirkung. Dieselbe Wechselwir
kung ist auch die Hauptursache dafiir, daB sich Cycloalkane der RinggroBe C8- Cl2
relativ miihsam darstellen lassen. Die in das Innere gerichteten H-Atome des
Cyclooctans und des Cyclodecans fiihren zu einer AbstoBung (vgl. Formel 2).
-194-
Spannende und gespannte Molekiile 7
Spannung
Winkeldeformation Langendeformation
(Baeyer)
Torsionsspannung Nichtbindende
Wechselwirkung
Abb. 1. Verschiedene Komponenten der Molekiilspannung
Cyclooctan Cyclodecan
Formel2
-195 -
8 Rolf Gleiter
Neuere Entwicklungen
Ab der Mitte des 20. Jahrhunderts wurden zwei Fragen intensiv bearbeitet.
a) Wie lassen sich die Bindungsverhiiltnisse in gespannten Systemen beschreiben?
und
b) Wieviel Spannung vertdigt ein existenzfahiges Molekiil iiberhaupt?
Zur Beantwortung der ersten Frage wurden zwei iiquivalente Bindungsmodelle
aufgestellt. Das eine, von Coulson und Moffit[lll bzw. T. Forsterl121, geht von lokali
sierten Bindungen aus. Das von Walshl131 nimmt delokalisierte Bindungen an. Beide
sagen aber gleichermaBen aus (Abb. 2), daB die Bindungen beim Cyclopropan und
auch beim Cyclobutan gebogen sein sollten (banana-bonds).
Abb. 2. "Gebogene" Bindungen beim Cyclopropan
Definiert man die chemische Bindung als die Kurve groBter Elektronendichte
zwischen zwei Atomen, so ist dies beim Cyclopropan nicht wie bei den "normalen"
Verbindungen eine Gerade, sondern, wie in Abb. 2 gezeigt, eine gebogene Linie.
Die Bindung ist betriichtIich liinger (1.60 A) als bei normalen Kohlenwasserstoffen
(1.54 A). Der Bindungswinkel im Cyclopropan betriigt nach dieser Definition nicht
60° sondern 78°. Zu experimentellen Stiitzen fiir dieses Modell sei auf das niichste
Kapitel verwiesen.
In Abb. 3 sind die Spannungsenergien (SE) einer Reihe von Molekiilen auf
gezeigt1lOb1• Mit Ausnahme des unsubstituierten Tetrahedrans sind aIle synthetisiert
worden. Wie erwartet, steigt mit zunehmender Anzahl der deformierten Bindungen
die Spannungsenergie. Interessant ist, daB hier Spannungsenergien erhalten werden,
die die Energie zur Spaltung einer C,C-Einfachbindung (84 keal/mol) iibertreffen.
-196-
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P' [1.1.1)Propella 98 rDJ Cuban 154,7 Vierringen als
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butan o exan 1,8 ngsene
A Blc.yclo [1.1.0] 63,4 rBlc.ycl [2.2.0) h 5 hnete Spannu
c
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B
~propan 27,5 D butan 26,5 Abb. 3.
o o
Cycl Cycl
SE al/mol] SE cal/mol]
c k
k [
[
\0 -..J I
10 Rolf Gleiter
Konsequenzen der Spannung fiir die Reaktivitat
Die gebogenen Bindungen bedingen eine leiehtere "VerfUgbarkeit" der Valenz
elektronen. Dies zeigt z. B. der Vergleich der ersten Ionisierungsenergien von
Cyc1opropan (IYj = 10.6 eV) mit denen von Propan (Iy,j = 11.5 eV) und dem ungesat
tigten Ethen (10.5 e V) , Mit diesen Daten in Ubereinstimmung sind die Ergebnisse
der Solvolyse von Cyc1opropylverbindungen. Sie verlaufen urn den Faktor 108_1011
schneller als bei entspreehenden Vergleichsverbindungen. Die geringere Festigkeit
der Valenzelektronen spiegelt sieh aueh in der Dissoziationsenergie des Molekiils
wider. Die Dissoziationsenergie "normaler" C-C Einfaehbindungen betragt 84 keal!
mol, beim Cyc1opropan miBt man 65 keal/mol.
Tabelle 1. Freie Aktivierungsenergie fUr die thermisehe Umlagerung von drei Verbindungen
mit einer 1,5-Hexadieneinheit
c
l>G' [kcal/mol)
[~]
V
40,5
1,5 Hexadien
0
• 20
:::::--
cis-Divinyl
cyclopropan
-- -- W
A
25
4,6-Dimethylen-
tricyclo [3.3.0.03,7) octan-2-on
Die geringere Festigkeit der Valenzelektronen hat damit aueh versehiedene
Konsequenzen fUr die Reaktivitat der gespannten Verbindungen: Cyc1opropan
reagiert bereits bei Zimmertemperatur mit Brom zum 1,3-Dibrompropan. Die
Aktivierungsenergie thermiseher Umlagerungen wird drastiseh herabgesetzt, wenn
-198-
Spannende und gespannte Molekiile II
die zu lOsende Bindung "gespannt" ist. In Tabelle 1 sind die freien Aktivierungs
enthalpien fUr drei Verbindungen angegeben, die aIle eine 1,5-Hexadieneinheit
enthalten. Dureh Ersatz der norrnalen C,C-Einfaehbindung im 1,5-Hexadien dureh
die gespannte Einfaehbindung eines Dreirings im eis-Divinylcyc1opropan (Mitte)
wird die freie Aktivierungsenthalpie drastiseh reduziert. Bei 4,6-Dimethylen
trieyc1o[3.3.0.03,7]-oktan-2-on (untere Zeile) ist dies zunaehst nieht einsiehtig, denn
es handelt sieh hier ja urn Fiinf- bzw. Seehsringe. Beim genaueren Betraehten der
Strukturdaten[l41 sehen wir aber (Abb. 4), daB die Winkel von 109° bzw 120° auf
ca. 90° deforrniert sind und daB die zentralen Bindungen auf 1.61 A gedehnt sind.
Das Molekiil weist also in der Mitte eine Sollbruehstelle auf. Dieses Beispiel zeigt,
daB Spannung nieht nur bei Drei-und Vierringen auftritt.
Abb. 4. Bindungslangen und Bindungswinkel in 4,6-Diisopropylidentricyclo[3.3.0.03,7]
oktan-2-onI141
Analog zu einem gespannten Bogen, bei dem beim AbsehieBen Energie auf den
fliegenden Pfeil iibertragen wird, findet sieh der hohere Energieinhalt gespannter
Systeme in der gesteigerten Reaktivitat dieser Systeme. Es ist die Kunst des Chemi
kers, diese teilweise hohe Energie nieht auf einmal freiwerden zu lassen, sondern
sie stufenweise zu nutzen. So lassen sieh energiereiehe Systeme, wie das Prisman,
je naeh den Bedingungen in das Dewarbenzol oder das Benzvalen und an schlie Bend
in das Benzol umwandeln (vgl. Schema 1).
Die Rontgenstrukturanalyse von zwei Prismanderivaten (Abb. 5) zeigt fUr den
Dreiring einmal gleieh lange und einmal versehieden lange Bindungen[l51. Das Vor
handensein der Estergruppen bedingt einen Elektronenzug, der die anliegenden
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