síntesis de hidrotalcitas y materiales derivados

306 Pages·2005·13.8 MB·Spanish

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

Departamento de Ingeniería Química

SÍNTESIS DE HIDROTALCITAS Y MATERIALES
DERIVADOS:
APLICACIÓN EN CATÁLISIS BÁSICA

MEMORIA PRESENTADA PARA OPTAR AL GRADO DE
DOCTOR POR

María de los Ángeles Ocaña Zarceño

Bajo la dirección de los Doctores:

María Dolores Romero Díaz
José Antonio Calles Martín

Madrid, 2005

ISBN: 84-669-2842-1
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
Departamento de Ingeniería Química

SÍNTESIS DE HIDROTALCITAS
Y MATERIALES DERIVADOS:
APLICACIÓN EN CATÁLISIS BÁSICA

TESIS DOCTORAL

M. de los ÁNGELES OCAÑA ZARCEÑO

Madrid, 2005

Dª. MARÍA DOLORES ROMERO DÍAZ, profesora titular del Departamento de
Ingeniería Química de la Universidad Complutense de Madrid y D. JOSE ANTONIO
CALLES MARTÍN, profesor titular del Departamento de Tecnología Química y
Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos,

CERTIFICAN:

Que el presente trabajo de investigación titulado: “Síntesis de hidrotalcitas
y materiales derivados: aplicación en catálisis básica” constituye la
memoria que presenta la ingeniera Dª. M. de los Ángeles Ocaña Zarceño
para aspirar al grado de Doctor en Ingeniería Química y ha sido realizada
en los laboratorios del Departamento de Ingeniería Química de la
Universidad Complutense de Madrid bajo nuestra dirección.

Y para que conste, firmamos el presente certificado en Madrid, a veintiséis de abril de
dos mil cinco.

Fdo. Mª Dolores Romero Díaz Fdo. Jose Antonio Calles Martin
Índice

1. RESUMEN..........................................................................................................1
TU UT
2. INTRODUCCIÓN................................................................................................4
TU UT
2.1 Química fina..........................................................................................................4
TU 2UT .1TU.1 Medidas mUT edioambientales en los procesos de química fina......................................7
TU2.1.2 Presente y futuro de la industria química.........................UT.................................... 10
2.2TU Catálisis.................................................UT............................................................. 11
TU 2UT .2TU.1 CatálUTisis heterogénea........................................................................................ 12
2.3TU Las arcillas ..................UT........................................................................................ 15
TU 2UT .3TU.1 Arcillas UTaniónicas.............................................................................................. 16
TU2.3.2 Arcillas catiónicasUT ............................................................................................. 19
TU2.3.3 Arcillas pilareadasUT ............................................................................................ 20
2.4TU Hidrotalcita..............UT............................................................................................ 21
TU 2UT .4TU.1 CaracterUTísticas y propiedades............................................................................. 22
TU2.4.2 Síntesis.............................UT............................................................................. 26
TU2.4.3 DescomUTposición térmica y efecto memoria........................................................... 27
TU2.4.4 Basicidad.............................................UT........................................................... 28
TU2.4.5 AplicacionUTes de las hidrotalcitas y de los materiales derivados................................ 29
2.5TU Óxidos mixtos......................................................................UT................................ 30
TU2.6UT TUEnsayos catalíUTticos en la determinación de la actividad catalítica.................................. 33
TU2.7UT TUProcesos de química fina......................................................UT.................................. 34
TU 2UT .7TU.1 Epoxidación.............UT........................................................................................ 34
TU2.7.2 Reacciones dUT e condensación.............................................................................. 37
2.8TU Objeto y alcance de la presenteUT investigación........................................................... 41
TU UT TU UT
3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES................................................................43
TU UT
3.1 Síntesis de materiales........................................................................................... 43
TU3.2UT TUReacciones en fase gaUTs.......................................................................................... 44
TU3.3UT TUReacciones en fase líquUTida..................................................................................... 45
TU 3UT .3TU.1 Reacciones de epoxidacUT ión de olefinas................................................................. 45
TU3.3.2 Reacciones de condensación.............UT................................................................. 46
TU UT
4. MATERIALES, PROCEDIMIENTOS Y TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN............49
TU UT
4.1 Materiales............................................................................................................ 49
TU 4UT .1TU.1 SíntesisUT de materiales tipo hidrotalcita................................................................ 49
TU4.1.2 Ensayo catalítico: descomposición de iUTsopropanol................................................. 49
TU4.1.3 Reacción de epoxidación de olefinas...................UT................................................. 50
TU4.1.4 Reacciones de condensación..........UT.................................................................... 50
TU4.1.5 Otros materiales................UT.............................................................................. 51
TU4.1.6 Materiales empleUTados en las técnicas analíticas.................................................... 51
4.2TU Procedimientos experimentales...........................UT .................................................... 52
TU 4UT .2TU.1 Síntesis de materiales derivaUT dos de la hidrotalcita................................................. 52
TU4.2.2 Ensayo catalítico: descomposición de isopropanolUT................................................. 71
TU4.2.3 Reacción de epoxidación de olefinas...................UT................................................. 72
TU4.2.4 Reacciones de condensación..........UT.................................................................... 74
4.3TU Técnicas de caracterización......UT.............................................................................. 75
TU 4UT .3TU.1 Teoría de la técnica de eUTspectroscopía de difracción de rayos X............................... 75
TU4.3.2 Espectroscopía de fluorescencia de rayos X...........................UT............................... 76
TU4.3.3 Métodos térmicos...................................UT.......................................................... 76
TU4.3.4 Espectroscopía deUT absorción en el infrarrojo......................................................... 77
TU4.3.5 Análisis elemental...................................UT......................................................... 78
TU4.3.6 Isotermas de N aUT 77K...................................................................................... 78
TU4.3.7 Microscopía elec2trónicaUT ..................................................................................... 80
TU4.3.8 Espectroscopia de resonUT ancia magnética nuclear de 27Al........................................ 81
TU4.3.9 Desorción térmica programada..............................UPU..UPU...UT........................................ 82
TU UT
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES.....................................................................69
TU UT
5.1 Síntesis de materiales tipo hidrotalcita..................................................................... 70
TU UT TU UT
5.1.1 Método de síntesis............................................................................................ 70
TU5.1.2 Condiciones de opeUT ración de la síntesis de hidrotalcitas......................................... 70
TU5.1.3 Estudio de la relación Mg/Al y cantidad de agente precipUT itante................................ 70
TU5.1.4 Síntesis de materiales tipo hidrotalcita con diferentes cationesUT................................ 71
5.2TU Ensayo catalítico: descomposición de 2-propanol.......................UT................................ 71
TU 5UT .2TU.1 Experimentos previos................................UT....................................................... 71
TU5.2.2 Influencia de la relacióUT n Mg/Al en los materiales derivados de la hidrotalcita............. 71
TU5.2.3 Temperatura de calcinación del catalizador.............................................UT............. 71
TU5.2.4 Materiales derivados de la hidrotalcita con UTdiferentes cationes................................ 71
TU5.2.5 Otros materiales..............................................................UT................................ 71
5.3TU Epoxidación de cicloUThexeno.................................................................................... 71
TU 5UT .3TU.1 Método de epoxidación..UT.................................................................................... 71
TU5.3.2 Naturaleza de la olefinaUT ..................................................................................... 72
TU5.3.3 Temperatura de reaccióUTn................................................................................... 72
TU5.3.4 Influencia de la relación MUT g/Al de los materiales tipo hidrotalcita............................. 72
TU5.3.5 Epoxidación con materiales tipo hidrotalcita con diferentes cationUT es......................... 72
TU5.3.6 Temperatura de calcinación del catalizador.................................UT......................... 72
TU5.3.7 Influencia de la naturaleza del agente activUTante.................................................... 72
TU5.3.8 Influencia de la naturaleza del disolvente en la eUT poxidación de ciclohexeno............... 73
TU5.3.9 Estudio cinético de la epoxidación de ciclohexeno...................................UT............... 73
TU5.3.10 Optimización del sistema de epoxidación de cicloUT hexeno...................................... 74
TU5.3.11 Reutilización del sólido tipo hidrotalcita........................UT...................................... 74
TU5.3.12 Disolventes: etanol-agua...................UT.............................................................. 74
TU5.3.13 Otros materiales............UT................................................................................. 74
5.4TU Reacciones de condenUT sación................................................................................... 75
TU 5UT .4TU.1 Condensación de KnoevenUT agel........................................................................... 75
TU5.4.2 Condensación aldólica benzaldeUT hído y acetofenona................................................ 75
TU UT
6. DISCUSIÓN DE RESULTADOS........................................................................133
TU UT
6.1 Síntesis de materiales tipo hidrotalcita....................................................................133
TU 6UT .1TU.1 Estructura y propiedades de los maUTteriales tipo hidrotalcita...................................133
TU6.1.2 Método de síntesis........................................................UT...................................142
TU6.1.3 Condiciones de opeUT ración de la síntesis de hidrotalcitas........................................150
TU6.1.4 Estudio de la relación Mg/Al y de la cantidad de agente UTprecipitante.......................156
TU6.1.5 Síntesis de materiales tipo hidrotalcita con diferentes cationes........UT.......................162
6.2TU Tratamiento térmico de materiales tipo hidrotalcita....................UT...............................176
TU 6UT .2TU.1 Materiales tipo hidrotalcita Mg-Al....................UT...................................................176
TU6.2.2 Materiales tipo hidrotalcita Ni-Al.UT.......................................................................186
TU6.2.3 Materiales tipo hidrotalcita Co-AUTl.......................................................................189
6.3TU Ensayo catalítico: descomposición dUTe 2-propanol......................................................193
TU 6UT .3TU.1 Experimentos previos................................UT......................................................196
TU6.3.2 Influencia de la relacióUT n Mg/Al en los materiales derivados de la hidrotalcita............196
TU6.3.3 Temperatura de calcinación del catalizador.............................................UT............197
TU6.3.4 Materiales derivados de la hidrotalcita con UTdiferentes cationes...............................197
6.4TU Epoxidación de ciclohexeno....................................................UT...............................200
TU 6UT .4TU.1 Método de epoxidación..UT...................................................................................200
TU6.4.2 Naturaleza de la olefinaUT ....................................................................................201
TU6.4.3 Temperatura de reaccióUTn..................................................................................202
TU6.4.4 Relación Mg/Al de los maUTteriales tipo hidrotalcita y cantidad de agente precipitante..203
TU6.4.5 Epoxidación con materiales tipo hidrotalcita con diferentes cationes......................UT..207
TU6.4.6 Temperatura de calcinación del catalizador.................................UT........................208
TU6.4.7 Influencia de la naturaleza del agente activUTante...................................................209
TU6.4.8 Influencia de la naturaleza del disolvente en la eUT poxidación de ciclohexeno..............215
TU6.4.9 Estudio cinético de la epoxidación de ciclohexeno...................................UT..............220
TU6.4.10 Reutilización del catalizador tipo hidrotalcita.....UT.................................................238
TU6.4.11 Optimización del sistema de epoxidación de UTciclohexeno.....................................243
TU6.4.12 Disolventes: etanol - agua.........................................UT.....................................244
TU6.4.13 Otros materiales..............UT..............................................................................245
TU6.4.14 Simulación con AUTspen....................................................................................248
6.5TU Reacciones de condensacióUT n..................................................................................249
TU 6UT .5TU.1 Condensación de KnoevenUT agel..........................................................................249
TU6.5.2 Condensación aldólica............UT..........................................................................251
TU UT
7. CONCLUSIONES............................................................................................253
TU UT
7.1 Síntesis de materiales tipo hidrotalcita....................................................................253
TU7.2UT TUEnsayo catalítico: descomposición de iUTsopropanol.....................................................254
TU7.3UT TUEpoxidación de ciclohexeno..............................UT.....................................................254
TU7.4UT TUReacciones de condensaciónUT ..................................................................................255
TU UT TU UT
8. RECOMENDACIONES.....................................................................................257
TU UT
9. APÉNDICE.....................................................................................................259
TU UT
9.1 Síntesis de hidrotalcitas........................................................................................259
TU 9UT .1TU.1 Análisis por fluoresceUT ncia de rayos X..................................................................259
TU9.1.2 Cálculo de un experimento completoUT de síntesis..................................................260
TU9.1.3 Cálculo del pH de síntesis...............................UT..................................................260
TU9.1.4 Patrones de difracción de UTrayos X......................................................................262
9.2TU Reacciones en fase gas...................UT......................................................................265
TU 9UT .2TU.1 Análisis cromatográfUTico de los productos de reacción en fase gas...........................265
TU9.2.2 Cálculo de un experimento completo de una reacción en fase gasUT ..........................268
9.3TU Reacciones en fase líquida.........................................................UT...........................269
TU 9UT .3TU.1 Análisis cromatográficoUT en reacciones de epoxidación de olefinas...........................269
TU9.3.2 Análisis cromatográfico en reacciones de condensación de KnoevUTenagel..................273
TU9.3.3 Análisis cromatográfico de los productos de la reacción de condensaciónUT aldólica......274
TU UT
9.3.4 Análisis por ultravioleta del peróxido de hidrógeno en la reacción de epoxidación de
oleTUfinas..................................................................................................................275
9.3.5 CáUT lculo de un experimento completo en una reacción en fase líquida......................276
TU UT
10. BIBLIOGRAFÍA ...........................................................................................277
TU UT
Resumen

1

La catálisis heterogénea básica es un área de investigación en desarrollo ya que sus estudios
comenzaron en 1995 por Pines en un intento de reemplazar las bases homogéneas utilizadas
hasta el momento, como el hidróxido o el etóxido sódico con una gran carga contaminante,
por sólidos con propiedades básicas. Esta catálisis ofrece otra ventaja muy importante que es
la posibilidad de recuperar el catalizador y por lo tanto el disolvente del medio de reacción.

CAPÍTULO 1 – RESUMEN
1. Resumen

Los productos de la química fina se obtienen generalmente por transformaciones
químicas y biológicas que requieren de pasos elaborados de aislamiento y purificación.
Tradicionalmente, los productos de la química fina y de especialidades se sintetizan
sin catalizador siendo esta la razón por la que se generan un gran número de
productos no deseados.

Los catalizadores pueden contribuir de dos maneras en la síntesis de productos de
química fina. La primera, mejorando el proceso de producción y la segunda,
eliminando o transformando subproductos no deseados y/o tóxicos. En cuanto a la
mejora del proceso, los catalizadores permiten una producción más limpia con el
medioambiente y a menudo más barata ya que reemplazan los reactivos tóxicos o
problemáticos.

La catálisis heterogénea básica es un área de investigación en desarrollo ya que se ha
comenzado a estudiar recientemente en 1995 por Pines en un intento de reemplazar
las bases homogéneas utilizadas hasta el momento como el hidróxido o el etóxido
sódico con una gran carga contaminante por catalizadores heterogéneos con
propiedades básicas. Estos catalizadores ofrecen la ventaja de la posibilidad de
recuperar el catalizador y el disolvente del medio de reacción.

Las hidrotalcitas de fórmula [M(II) M(III) (OH) (An-) ]·m H O, son arcillas aniónicas
1-x x 2 n/x 2
que se encuentran en la naturaleza pero que también es posible sintetizar de una
manera económica y sencilla, Son materiales laminares de estructura semejante al
hidróxido de magnesio, en los cuales se han sustituido parte de los cationes Mg2+ por
cationes trivalentes Al3+, lo que genera un exceso de carga que debe ser compensado
por la incorporación de aniones y agua en el espacio interlaminar. De manera general
los aniones interlaminares suelen ser carbonatos, pero también son posibles otros.

Existen numerosos procedimientos para la síntesis de hidrotalcitas, aunque el más
empleado es la coprecipitación. Este método consiste en la adición de dos
disoluciones, una de ellas contiene los precursores catiónicos del catalizador y la otra
el agente precipitante (hidróxido sódico) junto con un compuesto que contenga el
anión interlaminar. En este trabajo se han comparado dos métodos de síntesis, cuya
principal diferencia estriba en la naturaleza del anión interlaminar, en un caso nitratos y
en el otro cloruros. Tras la determinación de las principales propiedades de los sólidos
sintetizados se seleccionó el método que utiliza nitratos como precursores de los
cationes correspondientes. El estudio de la influencia de las variables más
significativas en la síntesis de estos sólidos (velocidad de agitación, tiempo de
envejecimiento y orden de adición de las disoluciones de precipitación) permitió
establecer las condiciones más adecuadas para la síntesis. Las condiciones
seleccionadas para el desarrollo de este trabajo, fueron una velocidad de 300 r.p.m.,
18 horas de envejecimiento y la adición de la disolución de cationes sobre la disolución
del agente precipitante.

La relación catión divalente a catión trivalente (M2+/M3+) tiene gran influencia sobre las
propiedades catalíticas del sólido, y por ello se ha llevado a cabo un estudio de esta
relación en el intervalo 1 a 3 realizándose ensayos con diferente cantidad de agente
precipitante para conseguir aumentar esta relación hasta 4.

Dada la aplicación catalítica de estos sólidos se realizó la síntesis de materiales con
diferentes cationes divalentes con sustitución total del Mg por cationes divalentes: Cu,
Ni, Zn, Mn, Ba, Fe, Co y Ca, un catión monovalente NH así como la sustitución
4
completa de Al por Cr para obtener un sólido Mg-Cr. Se determinaron las propiedades
1