Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 1277
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Pranz Meyers
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
DK 5.454.3
Dr. rer. nato Otto Huber
Papiertechnische Stiftung, München
Schnellmethode zum Aufschluß
anorganisch-mineralischer Bestandteile in Papier,
nativen Fasern, Zellstoff und technischen Produkten
WESTDEUTSCHER VERLAG· KÖLN UND OPLADEN 1964
ISBN 978-3-663-06681-1 ISBN 978-3-663-07594-3 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-07594-3
Verlags-N r. 111277
© 1964 by Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen
Gesamtherstellung : Westdeutscher Verlag
Inhalt
1. Reaktionsmechanismus in Salzschmelzen ........................... 7
2. Problemstellung................................................. 8
3. Druckaufschlußverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Experimentelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4. Beschreibung der Versuchsanordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11
5. Festigkeitsberechnung der verwendeten Druckbehälter . . . . . . . . . . . . . . . . 13
6. Arbeitsweise.................................................... 20
7. Druck-und Temperaturmessung während der Reaktion.. . .... . ....... 21
8. Anwendung des Verfahrens auf spezielle Probleme der Papier- und Zell-
stoffanalytik .................................................... 25
a) Analyse von Titandioxyd in Papier ,[9] ........................... 25
b) Kolorimetrischer Nachweis von Kieselsäure in Zellstoff und nativen
Fasern...................................................... 28
c) Weitere Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Kieselsäure
bestimmung, z. B. kolloidale Kieselsäure auf Papieroberflächen, sili-
ziumhaltige Füllstoffe ......................................... 35
Anhang: Maßskizzen der Versuchsanordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39
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1. Reaktionsmechanismus in Salzschmelzen
Der Aufschluß chemisch indifferenter, fester anorganischer Substanzen, d. h.
deren chemische Umwandlung in wasserlösliche Salze ist meist nur möglich,
wenn das Aufschlußmittel in hoher Konzentration und bei hoher Temperatur bis
gegen 1000°C einwirkt. In Oxydationsschmelzen liegt ein anderer Reaktions
mechanismus vor als in wäßrigen Lösungen. In diesen spielen die Sauerstoff
Ionen (O-2-Ionen) eine ähnliche Rolle wie die H+- bzw. OH--Ionen in wäßriger
Lösung. Die zu analysierende Substanz wird für gewöhnlich pulverisiert, mit
dem Aufschlußmittel innig vermischt und üblich in offenen Platin- oder Quarz
tiegeln im Glühofen geschmolzen. Nachteilig, insbesondere bei technischen Pro
dukten zur Produktionskontrolle, erweist sich der hohe Zeitbedarf und der Um
stand, daß in vielen Fällen in viel organischer Substanz wenig aufzuschließende
anorganische Substanz enthalten ist und das organische Material erst durch Ver
aschung zerstört werden muß und erst der Ascherückstand dem Aufschlußver
fahren, welches selbst oft Stunden in Anspruch nimmt, unterworfen werden kann.
Als Reagenzien für oxydische Salzschmelzen kommen Salze anorganischer Sauer
stoffsäuren in Frage, z. B. :
Na2COa FP.850°C
K2COa FP.897°C
KNOa FP.308°C
Na2S20 7 FP.400°C
KClOa FP.356°C
Na202 FP.460°C
Na2B40 7 FP.744°C (wasserfrei)
Die Schmelzen enthalten weder Wasserstoff noch Hydroxylionen, wobei bekannt
lich basische Oxyde, wie Eisenoxyd mit sauren Aufschlußmitteln, z. B. K2S20 7,
saure Oxyde mit basischen Stoffen, z. B. Kieselsäure mit Natriumkarbonat, und
amphotere Oxyde, wie Aluminiumoxyd, sowohl basisch als auch sauer auf
geschlossen werden können.
Für die Analyse der Halogene in organischen Substanzen wurden von einigen
Autoren die Verwendung geschlossener Gefäße aus Eisen, Stahl oder Nickel
und als Aufschlußmittel Natriumperoxyd vorgeschlagen [1, 2, 3, 4, 5, 6]. Zur
Beschleunigung der Reaktion wird Benzoesäure, Zucker oder Milchzucker ver-
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wendet. WURZSCHMITT gebührt das Verdienst, einen einfachen Zündmechanismus
gefunden zu haben. Statt des elektrischen Zündfunkens, wie ihn PRINGSHEIM
vorschlägt, verwendet WURZSCHMITT Athylenglykol, welches mit Natrium
peroxyd zusammen bereits bei 56° C zündet. Diesen Zündmechanismus machten
wir uns als Initialzünder, wie noch gezeigt wird, zunutze.
2. Problemstellung
Während die Empfindlichkeit der Halogenbestimmungsmethoden durchaus aus
reicht, um in Aufschlußlösungen aus organischen Halogenverbindungen (aus
Mikroeinwaagen) noch den Nachweis quantitativ führen zu können, ist es für
viele Substanzen und Spurenelemente, welche in Faserstoffen und Papier zu
analysieren sind, nicht immer der Fall. Man ist hier von vornherein zu Makro
einwaagen von 1 bis 2 g gezwungen.
Die ersten Versuche, die wir mit Papiereinwaagen von 2 g und Natriumperoxyd
als Aufschlußmittel durchführten, zeigten, daß die Reaktion in diesem Fall
keineswegs »ohne nennenswerten Druck« abläuft, entgegen der Feststellung von
WURZSCHMITT [7]. Die Bezeichnung Natriumperoxyd-Explosion ist hier durchaus
berechtigt; wie spätere Messungen ergaben, tritt bei dieser Reaktion zwischen
Natriumperoxyd und Papier im Inneren der Bombe ein Druck von ca. 10 at auf.
Natürlich läßt sich der Aufschluß mit Natriumperoxyd nach WURZSCHMITT in
unveränderter Weise für die Analyse von Papieraschen verwenden. Von uns
wurde jedoch angestrebt, sowohl die Zerstörung des organischen Papier-Faser
Materials als auch den Aufschluß der anorganischen Füllstoffe in einem Arbeits
gang zu bewerkstelligen. Hier zeigte das genannte Verfahren jedoch folgende
Mängel: Die Reaktion zwischen Natriumperoxyd und Papier bzw. Zellstoff ver
läuft nicht drucklos, wie bereits erwähnt, so daß eine Verschraubung des Reaktions
gefäßes von Hand auf keinen Fall genügt.
Auch das von WURZSCHMITT vorgeschlagene Dichtungsmaterial - Perbunan -
erwies sich als ungeeignet.
Bei manchen Versuchen war die Zerstörung der organischen Substanz nicht
quantitativ, so daß noch Bruchteilchen in der erstarrten Schmelze anwesend
waren.
Durch die stark alkalische Schmelze wurde Nickel jedesmal angegriffen, so daß
in der Aufschlußlösung Nickelhydroxyd ausfiel.
Das zu lösende Problem bestand nun darin, einerseits der bei Papieranalysen not
wendigen Makroeinwaage von 1,5 bis 2 g und dem bei der Reaktion höheren
Druck Rechnung zu tragen, andererseits durch ein geeignetes Reaktionsgemisch
dafür zu sorgen, daß sowohl der Aufschluß der anorganischen Substanz als auch
die Zerstörung der organischen Papierfaser quantitativ yerlief.
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3. Druckaufschlußverfahren
Es hat sich gezeigt, daß schwerlösliche anorganische Verbindungen oder Stoffe,
welche diese enthalten können, bei verhältnismäßig niederen Temperaturen in
20-60 sec vollständig aufgeschlossen werden können, wenn man den Aufschluß
unter einem ausreichend hohen Druck vor sich gehen läßt. Die aufzuschließende
Substanz wird in einem Druckbehälter mit einem explosiven Aufschlußmittel
gemisch in einem solchen Mengenverhältnis versetzt, daß bei der herbeigeführten
Explosion des Inhalts im gas dicht verschlossenen Gefäß ein Druck von 10 bis
60 at erzeugt wird. Zur Erzielung des zum Aufschluß nötigen Druckes ist es
vorteilhaft, der aufzuschließenden Verbindung und dem Aufschlußgemisch eine
organische Kohlenstoffquelle zuzusetzen, wobei sich Papier als besonders geeignet
erwiesen hat.
Beim Aufschluß einer schwerlöslichen anorganischen Verbindung, die in organi
schen Substanzen enthalten ist, beispielsweise von Weißpigmenten in Papier,
Kieselsäure in Bagasse, tritt der organische Bestandteil des dem Aufschluß unter
worfenen Materials an die Stelle der oben genannten organischen Kohlenstoff
quelle.
Das Verfahren kann auf schwerlösliche anorganische Substanzen angewandt
werden, zu deren Analyse normalerweise ein Schmelz- oder Glühaufschluß oder
ein nasser Aufschluß mit Hilfe starker Oxydationssäuren erforderlich ist, z. B.
auf folgende: Anorganische Weißpigmente und Füllstoffe, wie Titandioxyd,
Zinksulfat, Zinkoxyd, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumsulfoaluminat, Kaolin,
Talkum, Asbest, gefälltes Calciumsilikat, Aluminiumoxyd usw., welche in Papier,
Karton, Kunststoffen, Preßmassen, Kunstfasern und -folien, Lacken, Gummi
usw. eingearbeitet sein können. Desgleichen können organische Buntpigmente,
Mineralien, Zemente, Erze, keramische Erden, unlösliche anorganische Ver
bindungen in Ölen, Erdölen usw. in wasserlösliche Schmelzen überführt werden,
so daß die einzelnen Bestandteile leicht nach bekannten analytischen Methoden
analysiert werden können.
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Experimentelles
4. Beschreibung der Versuchsanordnung
Die Versuchsanordnung ist aus Abb. 1 zu ersehen; sie besteht aus:
a) Druckbehälter,
bestehend aus einem zylindrischen Rohr mit festem Flansch und halbkugel
förmigem, dickwandigem Boden. Der Übergang von Zylinder zu Flansch kann
zur Erhöhung der Festigkeit verstärkt sein. Als Material dient V2A. In den
Flansch ist eine Kerbe eingefräst, in die ein am Deckel angebrachter Wulst paßt.
b) Dichtungsmaterial
Zur Erzielung eines absolut gas dichten Abschlusses zwischen Deckel und Druck
gefäß benützt man zweckmäßig Dichtungsringe aus Vulkanfiber. Auch Kupfer
Asbest-Ringe haben sich bewährt.
c) Schraubverschluß
Deckel und Dichtung werden durch einen Schraubverschluß, bestehend aus
Kreuzlochmutter und Gewindebuchse, an das Reaktionsgefäß angepreßt.
d) Halterung
Durch eine in die Wand eingelassene Haltevorrichtung (s. Abbildung) wird die
Gewindebuchse so festgehalten, daß ein seitliches Verdrehen nicht mehr möglich
ist. Mit Hilfe eines Schlüssels mit langem Hebelarm kann die Kreuzlochmutter
bequem angezogen oder nach der Reaktion geöffnet werden.
e) Schutzofen
Dieser besteht aus dickwandigem Stahlblech. Ein Gasbrenner ist drehbar so
gelagert, daß dessen Mündung seitlich durch einen Schlitz in der Wand heraus
ragt. Die Luftzufuhr am Brenner kann durch eine Stellschraube an der drehbaren
Achse geregelt werden. Mit dem Brenner ist gleichzeitig ein Hebel verbunden,
der nach Einklinken den Deckel des Schutzofens verriegelt. Die Flammenspitze
ist in diesem Fall auf den Boden des Autoklaven gerichtet. Seitlich an der Wand
des Druckgefäßes wird ein Eisen-Konstantan-Thermoelement mit einer Feder so
angedrückt, daß die Lötstelle die Außenwand des Druckgefäßes berührt.
f) Galvanometer
Als Anzeigeinstrument für das Reaktionsende kann jedes empfindliche Galvano
meter verwendet werden.
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