Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 2784 / Fachgruppe Physik/Chemie/Biologie
Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Heinz Kühn
vom Minister für Wissenschaft und Forschung Johannes Rau
Prof. Dr. Alfred Benninghoven
Dr. Lothar Wiedmann
Physikalisches Institut der Universität Münster
Quantitative Bestimmung der Sekundärionenausbeuten
sauerstoffbedeckter Metalle
Westdeutscher Verlag 1978
CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek
Benninghoven. Alfred:
Quantitative Bestimmung der Sekundärionenaus
beuten sauerstoffbedeckter Metalle / Alfred
Benninghoven; Lothar Wiedmann. - Opladen:
Westdeutscher Verlag, 1978.
(Forschungsberichte des Landes Nordrhein
Westfalen; Nr. 2784 Fachgruppe Physik,
Chemie, Biologie)
ISBN 978-3-531-02784-5 ISBN 978-3-322-88126-7 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-322-88126-7
NE: Wiedmann, Lothar:
© 1978 by Westdeutscher Verlco.g GmbH, Opladen
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
ISBN 978-3-531-02784-5
Inhalt
1. Einleitung
2. Grundlagen der Sekundärionenemission 2
3. Die statische Methode der Sekundärionen
Massenspektrometrie 3
4. Apparatur 5
5. Die chemische Sekundärionenemission von Anionen
komplexen 7
6. Abtragung monomolekularer und mehrere Monolagen
dicker schichten durch Ionenbeschuß 8
7. Die Oxidation von Metallen im Monolagenbereich 10
8. Das Wertigkeitsmodell 14
9. Anwendung des Wertigkeitsmodells auf Sauerstoffex
position und Ionenbeschußdesorption ("dynamisches
Wertigkeitsmodell") 17
10. Die Grenzen der Anwendbarkeit des Wertigkeitsmodells 21
Literatur 24
Tabellen 27
Abbildungen 30
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1. Einleitung
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften einer Fest
körperoberfläche werden von ihrer Zusammensetzung im Bereich
der obersten Atomlagen bestimmt. Eine möglichst genaue Kennt
nis der chemischen Zusammensetzung der Festkörperoberfläche
ist Voraussetzung für das Verständnis vieler technisch wich
tiger Bereiche wie z.B. Katalyse, Korrosion und Dünnschicht
technik. Ein Verfahren zur Oberflächenanalyse, das eine um
fassende Information über diese Eigenschaften liefert, sollte
daher folgende Forderungen erfüllen:
1. Anwendbarkeit auf beliebige Proben
2. Informationstiefe im Bereich einer Monolage
3. Nachweis von Elementen und Verbindungen
4. Trennung von Isotopen
5. Hohe Empfindlichkeit
6. Hohes Auflösungsvermögen
7. Keine Diskriminierung bestimmter Komponenten
8. Keine Beinflussung der Oberfläche durch den Analysenvorgang
selbst
Kein Verfahren zur Oberflächenanalyse kann alle diese Forderunger
erfüllen. Im Vergleich zu anderen Verfahren wie z.B. der Auger
Elektronen-Spektroskopie (AES) (1), der Photoelektronen-Spektros
kopie (ESCA) (2,3) oder der Ionenrückstreuung (ISS) (4) besitzt
die Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) (5-8) jedoch
folgende Vorteile:
1. Direkter Nachweis von chemischen Verbindungen,
2. Nachweis von Wasserstoff und seinen Verbindungen,
3. Trennung von Isotopen,
4. Hohe Empfindlichkeit für viele Elemente und Verbindungen.
Damit ist das SIMS-Verfahren insbesondere zur Untersuchung von
monomolekularen Oberflächenschichten und Oberflächenreaktionen
sowie zur Spurenanalyse geeignet. Ein wichtiger Nachteil des
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Verfahrens ist jedoch die für die einzelnen Elemente und
Verbindungen um Größenordnungen verschiedene Nachweis
empfindlichkeit, die zudem nicht nur von dem betreffenden
Element bzw. der Verbindung selbst, sondern auch von dessen
Umgebung, der "Matrix", abhängt.
Ziel der vorliegenden Untersuchung ist es, Gesetzmäßigkeiten
über diese unterschiedlichen Nachweisempfindlichkeiten zu
finden und so die Voraussetzungen für eine quantiative Ana-
lyse mit SIMS zu schaffen. Schwerpunkt der Untersuchung ist
die wechselwirkung von Metallen mit Sauerstoff im Monolagen
bereich. Diese Oberflächenreaktion ist einerseits eine der
wichtigsten und grundlegendsten überhaupt und bietet anderer
seits wegen der besonders ausgeprägten chemischen Effekte auf
die Sekundärionenausbeuten am ehesten Aussicht auf eine systema
tische Beschreibung der Matrixeffekte.
2. Grundlagen der Sekundärionenemission
Der Ionenbeschuß einer Festkörperoberfläche und die dadurch
hervorgerufene Sekundärionenemission stellen einen komplizierten
Gesamtvorgang dar, den man vereinfacht in drei Schritte zer
legen kann (9): die Impulsübertragung, die Ionisierung und die
Entfernung des Ions von der Oberfläche. Abb.1 zeigt ein schema
tisches Modell der Impulsübertragung (7). Das zum Beschuß ver
wendete Primärion dringt, sofern es nicht an der Oberfläche
reflektiert wird, bis zu einer Tiefe von einigen Atomlagen in
den Festkörper ein. Dabei gibt es nahezu seine gesamte Energie
an die Gitteratome ab. Ein Teil dieser Energie kann durch stoß
prozesse im Gitter mit einer in den Außenraum weisenden Impuls
richtung auf ein Oberflächenteilchen übertragen werden. über
schreitet die übertragene Energie einen bestimmten Wert, dann
wird ein solches Teilchen im neutralen oder geladenen Zustand
emittiert. Die Ionisierung kann durch verschiedene Prozesse
erfolgen. Zu besonders hohen Ausbeuten an geladenen Teilchen
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führt die Aufspaltung chemischer Bindungen, insbesondere
von Ionenbindungen (Stoßdissoziation) (9,10). Nahe der
Oberfläche kann ein gebildetes Sekundärion durch Elektro
nenaustausch mit dem Festkörper rückneutralisiert werden.
Informationsträger bei der Sekundärionen-Massenspektrometrie
sind die von der Oberfläche emittierten positiven und nega
tiven Sekundär ionen (5,11), die durch Ionisierung sowohl von
Einzelatomen als auch von Molekülen oder Molekülbruchstücken
entstanden sein können. Tritt ein aus mehreren Atomen zusammen
gesetztes Sekundär ion auf, so müssen diese sich an der Ober
fläche auf benachbarten Plätzen befunden haben (12). Man
erhält also insbesondere aus Molekülionen direkte Informationen
über die Natur der an der Oberfläche vorliegenden chemischen
Verbindungen, und zwar sind diese um so aussagekräftiger, je
größer das emittierte Bruchstück ist. Allerdings darf aus dem
Auftreten eines Molekülions AXByCz ••• ± nicht geschlossen wer
den, daß die Oberfläche die stöchiometrische Zusammensetzung
AxByCz'" besitzt, da aus derselben Parentstruktur Bruchstücke
verschiedener stöchiometrischer Zusammensetzung emittiert wer
den können.
3. Die statische Methode der Sekundärionen-Massenspektrometrie
Die Sekundärionen-Massenspektrometrie ist von Natur aus ein
destruktives Verfahren, da die Oberfläche während des zur Ana
lyse erforderlichen Ionenbeschusses kontinuierlich abgetragen
wird. Daher eignet sich SIMS sehr gut zur Bestimmung von Kon
zentrationsprofilen, insbesondere auch in dünnen Schichten
(13-17). Bei den bisher üblichen Primärionen-Stromdichten er
folgt der Abbau einer Monolage in Zeiten unter 1 sec. (dynamisches
SIMS).
Erst die statische Methode der Sekundärionen-Massenspektrometrie
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{7,8,18} macht es möglich, die oberste Monolage eines Fest
körpers nahezu störungsfrei zu beobachten. Um die entschei
dende Bedingung des statischen Verfahrens zu erfüllen - die
Lebensdauer einer Monolage soll groß sein gegenüber der
Beobachtungszeit - muß die Primärionenstromdichte gegenüber
der dynamischen Methode um mehrere Größenordnungen gesenkt
werden. Bei der von uns normalerweise verwendeten Primärionen
stromdichte von 10-9 A/cm2 beträgt die mittlere Lebensdauer
4
einer Monolage mehr als 10 sec, d.h. mehrere Stunden.
Bei der Untersuchung einer Oberfläche wird man im allgemeinen
das Sekundärionenspektrum über einen größeren Massenbereich
aufnehmen. Bei den von uns verwendeten Massenspektromtern be
nötigt man etwa 200 sec zum Registrieren des Massenbereichs
12 - 120. Bei der Aufnahme eines solchen Spektrums wird daher
weniger als 1 % einer Monolage zerstäubt. Bei der Beobachtung
einer einzelnen Massenlinie - etwa beim Studium von Oberflächen
reaktionen - genügen häufig Gesamtbeschußzeiten unter 10 sec.
Dann sinkt der während einer Messung zerstäubte Bruchteil einer
-4
Monolage unter 10
Bei der statischen Methode der Sekundärionen-Massenspektrometrie
soll die oberste Monolage des Festkörpers während der Beobachtung
möglichst unverändert bleiben. Das setzt neben einer niedrigen
Zerstäubung auch voraus, daß die oberste Monolage nicht durch
einfallende Teilchen aus der Gasphase verändert wird. Die zu
untersuchende Oberfläche muß sich daher im allgemeinen im Ultra
hochvakuum befinden. Bei der Untersuchung von Oberflächenreaktio
nen ist insbesondere darauf zu achten, daß der Partialdruck der
jenigen Restgaskomponenten klein ist, die chemische Reaktionen
mit der jeweils vorliegenden Festkörperoberfläche ausführen
können.
Die Primärionenstromdichte liegt bei dem statischen Verfahren
in der Größenordnung von 10-9 A/cm2. Dementsprechend niedrig
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sind die zu messenden Sekundärionenströme. Trotz einer re
lativ großen Targetoberfläche von ca. 0,1 cm2 ergeben sich
typische Sekundärionenströme von 10-16 A oder darunter. Bei
der statischen Methode kommt daher zur Messung der Sekundär
ionenströme nur der Einzelnachweis von Ionen in Frage.
4. Apparatur
Die Untersuchungen erfolgten in einem ausheizbaren Edelstahl
rezipienten mit Gold- und Kupferdichtungen. Zur Vakuumerzeu
gung dienten zunächst zwei in Reihe geschaltete Quecksilber
diffusionspumpen mit einer mit flüssiger Luft gefüllten Kühl
falle, später eine Turbomolekularpumpe und eine Titansublima
tionspumpe (TSP) mit Kühlfalle. Der Restgasdruck nach dem Aus
heizen der Apparatur bis 520 K lag zunächst im 10-8-pa-Bereich.
Die Ausrüstung mit Turbomolekularpumpe und TSP brachte eine
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Verbesserung bis etwa 3 x 10 Pa.
Das Sekundärionenmassenspektrometer besteht aus einer Primär
ionenquelle nach Finkelstein (19) und einem magnetischen Sektor
feldanalysator (Abb.2).
Die Primärionenquelle erzeugt Ar+-Ionen mit einer Energie von
3 keV, die die Probe unter einem Winkel von 700 gegen die Flächen
normale treffen. Zur Erreichung eines homogenen Strahlprofils
wird der Ionenstrahl defokussiert und ein Bündel von 2,2 mm
Durchmesser ausgeblendet. Der Brennfleck auf der Probe hat dann
eine Größe von ca. 0,1 cm2 Die von der Probe emittierten Se
kundärionen werden mit 30 - 50 V abgesaugt, auf 1 keV Energie
nachbeschleunigt und mit einer elektrostatischen Linse auf den
Eintrittsspalt des Massenspektrometers fokussiert. Dieses ist
ein 600-Sektorfeld mit einem Bahnradius von 10 cm und einer
geometrischen Auflösung von rn/I m = 250. Der Nachweis der Se
kundärionen erfolgt mit einem Multiplier im Einzelteilchen-
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Zählbetrieb. Die Sekundärionenspektren werden auf einem
x-y-Schreiber ausgegeben, dessen y-Achse durch die Sekundär
ionen-Zählrate und dessen x-Achse durch eine Hall-Sonde
zwischen den Polschuhen des Massenseparators angesteuert
wird.
Alle quantitativen Messungen der Sekundärionenausbeuten er
fordern die genaue Kenntnis des Primärionenstroms und der
Transmission der Apparatur (12).
Während des Ionenbeschusses der Probe mit einem Primär strom
Ip+ verlassen Ströme von reflektierten Primär ionen Ir+, posi
tiven Sekundärionen Is+' negativen Sekundärionen Is- und Se
kundärelektronen Ie die Probe. Der ohne weitere Vorkehrungen
gemessene Probenstrom I beträgt daher:
I I + ( 1 )
P
Unter unteschiedlichen Oberflächenbedingungen, insbesondere
während des Ablaufs einer Oberflächenreaktion, können sich die
Ströme I s +, I s - und Ie um einige Größenordnungen ändern. Daher
ist der Probenstrom I als Bezugsstrom für die gemessenen Se-
kundärionenintensitäten ungeeignet. Die Messung des wahren
Primärionenstroms Ip+ erfolgt daher mit einem Faradaykäfig, der
aus dem Target und den umgebenden Extraktionselementen gebildet
wird. Werden alle Elektroden auf Probenpotential UB gelegt
(Abb.3a), so liegt der Anteil der entkommenden Sekundärionen
und damit die Genauigkeit der Primärionenstrommessung unter
halb von 5 %.
Die Transmission der Apparatur wurde wie folgt abgeschätzt:
Legt man alle Extraktionselemente auf negatives Potential T~~30 V
(Abb.3b), so können nur positive Sekundärteilchen die Probe
verlassen, und der gemessene Probenstrom beträgt:
I (2)
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Daraus bestimmt man die totale Ausbeute an positiven Ionen
11/1 11/1
+
(3 )
I +
p
Durch Vergleich von s+ mit der Gesamtzählrate aller nach
gewiesenen positiven Sekundärionen erhielten wir unter der
Annahme einer massenunabhängigen Transmission f des Spektro
meters den Wert f = 1 x 10-5 (12).
5. Die chemische Sekundärionenemission von Anionenkomplexen
Wird eine an der Oberfläche vorliegende Verbindung von einer
an die Targetoberfläche zurücklaufenden Stoßfolge getroffen,
dann kann diese Verbindung bei hinreichender Energieübertragung
in ionisierte Bruchstücke aufgespalten werden und diese dann
emittiert werden (9). Eine besonders intensive Ionenbildung
beobachtet man immer beim Aufspalten einer Ionenbindung, da
der bereits in der Verbindung vorliegende ionisierte Zustand
der Verbindungsbestandteile auch bei der Emission bevorzugt
erhalten bleibt. Diesen Vorgang nennt man chemische Emission.
Abb.4 zeigt die negativen Sekundärionenspektren zweier Ver
bindungen mit ausgeprägter Ionenbindung (AgN03 und Ag2S04) (20).
Wie nach dem Modell der chemischen Emission zu erwarten, tritt
der Anionen-Parentpeak (N03 bzw. S04-) mit großer Intensität
auf. Daneben werden stets auch negative Fragmentionen des
Anionenkomplexes emittiert. Positive Sekundär ionen des An
ionenkomplexes wurden dagegen nicht beobachtet. Die absolute
Ausbeute (Zahl der emittierten Sekundärionen pro einfallendem
Primärteilchen) kann für Verbindungen mit stark ionischem Bindungs
charakter die Größenordnung 1 erreichen(21).
