Quantentheorie der Moleküle: Eine Einführung

355 Pages·2004·12.037 MB·German

by  Prof. Dr. Joachim Reinhold (auth.)

Teubner Studienbücher Chemie
Joachim Reinhold
Quantentheorie der Moleküle
Joachim Reinhold
Quantentheorie
der Moleküle
Eine Einführung
2., überarb. u. erw. Auflage
Im
Taubner
B. G. Teubner Stuttgart· Leipzig· Wiesbaden
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detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über <http://dnb.ddb.de> abrufbar.
Prof. Dr. Joachim Reinhold
Geboren 1940 in Leipzig. Physikstudium in Leipzig, Diplom in Theoretischer Physik bei A. Uhlmann. Da
nach Wechsel zur Chemie. Promotion 1969 bei E. Hoyer und Habilitation 1980 in Leipzig. Wiss. Assi
stent und Oberassistent, später Hochschuldozent an der Universität Leipzig. Seit 1992 Professor für
Theoretische Chemie an der Universität Leipzig.
1 .A uflage 1994
2., überarb. u.e rw. Auflage Juni 2004
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© B. G. Teubner Verlag / GWV Fachverlage GmbH, Wiesbaden 2004
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ISBN 978-3-519-13525-8 ISBN 978-3-663-05739-0 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-05739-0
Vorwort
Das vorliegende Buch ist aus Vorlesungen entstanden, die ich seit vielen Jahren an der Uni
versität Leipzig für Anfänger und etwas Fortgeschrittene auf dem Gebiet der Theoretischen
Chemie halte. Wohl existieren zu diesem Gebiet eine Reihe umfassender Darstellungen, und
es gibt eine Vielzahl von Lehrbüchern bzw. Monographien, die sich ausführlich und mehr
oder weniger tiefgründig mit speziellen Problemen befassen. Von den Studenten wurde aber
immer wieder beklagt, daß kaum eine das einführende Studium begleitende komprimierte
und handliche Einführung in die Theoretische Chemie zur Verfügung steht.
Dieses Buch versucht, dem genannten Anspruch gerecht zu werden, zumindest für ein Teil
gebiet der Theoretischen Chemie, die Quantentheorie der Moleküle. Es wendet sich an Che
miestudenten mittlerer Semester, unabhängig von ihrer späteren Spezialisierungsrichtung.
Auch Publikationen zur Synthesechemie und zur Analytischen Chemie enthalten heute oft
Bezüge zur Theorie; ohne Kenntnisse über mikroskopische Moleküleigenschaften ist die mo
derne "experimentelle" Fachliteratur kaum und zunehmend weniger zu verstehen. Anderer
seits sind Teile des Buchs so angelegt, dass sie bei interessierten Studenten Appetit wecken
sollen, sich intensiver mit der Thematik zu beschäftigen. Aus diesen beiden Ansprüchen
resultiert eine gewisse Inhomogenität im theoretischen Niveau der Darstellung.
Kapitel 1 gibt eine kurze allgemeine Einführung in die Quantentheorie und befaßt sich mit
der Lösung der zeitfreien Schrödinger-Gleichung für einfache konkrete Systeme. In Kapitel 2
werden Einelektronenatome und qualitative Aspekte der Theorie der Mehrelektronenatome
behandelt. In den Kapiteln 3 und 4 führen wir etwas tiefgründiger in die Quantentheorie
ein; dies erfordert eine abstraktere Darstellungsweise. Kapitel 5 behandelt das Phänomen
der kovalenten Bindung sowie Modelle und Methoden zu ihrer Beschreibung. Die Kapitel
6 bis 8 umfassen die MO-Theorie typischer Klassen chemischer Verbindungen. In Kapitel
9 schließlich wird die Theorie der Mehrelektronensysteme ausführlicher dargestellt und die
quantitative Behandlung solcher Systeme skizziert und kommentiert.
Der beabsichtigten ersten Einführung in das Gebiet entsprechen die Kapitell, 2 und 5 bis
8. Die Kapitel 3 und 4 werden hierfür (außer für den Abschnitt 8.1) nicht benötigt; sie
werden für ein vertieftes Studium empfohlen und sind - in wesentlichen Abschnitten - Vor
aussetzung für Kapitel 9. Bis zu Kapitel 5 sind keine Kenntnisse über Molekülsymmetrie
erforderlich. Von Kapitel 6 an wird die Darstellungstheorie der Symmetriepunktgruppen
verwendet. Eine (unabhängig lesbare) Einführung in diese Thematik ist im Anhang enthal
ten.
Die Darstellung enthält nicht mehr, aber auch nicht weniger "Mathematik" als nach meiner
Auffassung für die beabsichtigten Ziele erforderlich ist. Auf Beweise wird im allgemeinen
verzichtet. Die mathematische Formulierung der Sachverhalte wird aber nicht umgangen.
6 Vorwort
Darstellungen, die fast gänzlich "ohne Mathematik" auskommen wollen, führen kaum zu ei
nem tieferen Verständnis der Zusammenhänge. Vom Leser des vorliegenden Buchs wird also
erwartet, daß er Formeln nicht überliest, sondern ein Mindestmaß an Bereitschaft zeigt, sich
mit ihnen "auseinanderzusetzen" . Vorkenntnisse werden aus der Differential- und Integral
rechnung sowie im Umgang mit Vektoren, Determinanten und Matrizen benötigt. In wei
tere mathematische Teildisziplinen (Lösung spezieller Differentialgleichungen, Umgang mit
speziellen Funktionen, lineare Räume und lineare Operatoren, Variationsrechnung, Grup
pentheorie) wird der Leser eingeführt.
Übungsaufgaben habe ich nicht aufgenommen. Erfahrungsgemäß werden sie von der Mehr
heit der Leser ignoriert. An ihrer Stelle werden Beispiele ausführlicher im Text behandelt.
Ein Verzeichnis am Ende des Buchs enthält weiterführende und vertiefende Literatur. Bei
dieser subjektiven Auswahl wurde der Schwerpunkt auf das deutschsprachige Angebot ge
legt. Zu Beginn jedes Kapitels werden entsprechende Hinweise gegeben.
Ich danke dem Verlag B.G. Teubner für die unkomplizierte Zusammenarbeit. Meiner Frau
danke ich für ihr Verständnis und ihre Geduld.
Leipzig, im März 1994 J. Reinhold
Vorwort zur zweiten, erweiterten Auflage
Die "Quantentheorie der Moleküle" sollte eine "das einführende Studium begleitende kom
primierte und handliche Einführung" sein. Dieses Ziel wurde offenbar erreicht, denn das
Buch ist von Studenten und Kollegen freundlich aufgenommen worden. Seit Erscheinen der
ersten Auflage ist - im deutschsprachigen Bereich - keine vergleichbare Darstellung der
Thematik auf den Markt gekommen. Deshalb erscheint jetzt die zweite, erweiterte Auflage
der "Quantentheorie der Moleküle", in die insbesondere ein Abschnitt über Dichtefunkti0-
naltheorie und ein Kapitel, das den Übergang vom Molekül zum Festkörper beschreibt,
aufgenommen wurden.
Leipzig, im März 2004 J. Reinhold
Inhalt
1 Grundlagen 13
1.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.1 Notwendigkeit der Quantentheorie 13
1.1.2 Historie 1 ............. . 15
1.1.3 Klassisches Eigenwertproblem - Die schwingende Saite. 17
1.1.4 Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung . 19
1.1.5 Historie 11. . . . . . . . . . . . . 21
1.2 Einfache Systeme. . . . . . . . . . 23
1.2.1 Das Elektron im Potentialkasten . 23
1.2.2 Der harmonische Oszillator . . . . 26
1.3 Operatoren und Eigenwertgleichungen . 30
1.3.1 Operatoren . . . . . . . . . . 30
1.3.2 Eigenwertgleichungen .. . . 32
1.3.3 Das Eigenwertproblem für I" 33
1.3.4 Das Eigenwertproblem für 12 35
1.4 Der starre Rotator . 37
2 Atome 40
2.1 Einelektronenatome 40
2.1.1 Das Zentralfeldproblem 40
2.1.2 Das Coulomb-Potential 42
2.1.3 Das Wasserstoffatom .. 44
2.1.4 Wasserstoffähnliche Atome 49
2.1.5 Der Elektronenspin . 49
2.2 Mehrelektronenatome . . . 51
2.2.1 Allgemeines . . . . . . . . . 51
2.2.2 Das allgemeine Zentralfeld 52
2.2.3 Mehrere Elektronen, Autbauprinzip . 52
2.2.4 Mehrelektronenzustände, Atomterme . 54
2.2.5 Kopplung von Drehimpulsen . . . . . 58
3 Elemente der Theorie 1 59
3.1 Quantenmechanische Zustände und Operatoren . 59
8 Inhalt
3.1.1 Quantenmechanische Zustände 59
3.1.2 Der n-dimensionale Vektorraum 60
3.1.3 Der Hilbert-Raum ....... . 61
3.1.4 Realisierungen des Hilbert-Raums 62
3.1.5 Orthonormalbasen . . . . . . . . . 64
3.1.6 Lineare Operatoren ....... . 66
3.1.7 Die Operatoren für die Observablen 68
3.1.8 Der adjungierte Operator 70
3.1.9 Hermitesche Operatoren . . 70
3.2 Messung von Observablen. 72
3.2.1 Messung einer Observablen 72
3.2.2 Mittelwerte ........ . 73
3.2.3 Impulsmessung und Ortsmessung . 75
3.2.4 Messung mehrerer Observabler .. 78
3.2.5 Die Unschärferelation . . . . . . . 79
3.2.6 Vollständige Sätze kommutierender Operatoren . 81
3.2.7 Messung als Projektion ............ . 82
4 Elemente der Theorie 11 83
4.1 Störungstheorie . . . . . . 83
4.1.1 Der Grundgedanke . . . . 83
4.1.2 Störungstheorie ohne Entartung 84
4.1.3 Ein Beispiel . . . . . . . . . . . 87
4.1.4 Störungstheorie bei Entartung 88
4.1.5 Ein Beispiel . . . . . 90
4.2 Variationsrechnung. . . . 93
4.2.1 Der Grundgedanke .... 93
4.2.2 Das Variationsverfahren . 94
4.2.3 Ein Beispiel . . . . . . . . 95
4.2.4 Der lineare Variations ansatz 96
4.3 Zeitabhängige Theorie . 98
4.3.1 Allgemeines . . . . . . . . . . 98
4.3.2 Stationäre Zustände . . . . . 98
4.3.3 Zeitabhängige Störungstheorie 100
4.3.4 Auswahlregeln . . . . . . . . . 102
5 Chemische BindWlg 105
5.1 Allgemeine Beschreibung . . . . . . . . . . . 105
5.1.1 Die Schrödinger-Gleichung für Moleküle . . . 105
5.1.2 Qualitative Aspekte der chemischen Bindung 106
5.1.3 Physikalische Ursachen der Bindung 108
5.1.4 Das Wasserstoffmolekülion 109
5.1.5 Die LCAO-MO-Methode ..... . 116
Inhalt 9
5.1.6 Hybridisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.2 Potentialflächen ................ . 124
5.2.1 Trennung von Kern- und Elektronenbewegung 124
5.2.2 Geometrieoptimierung . . . . . . . . . . . . . . 127
6 1T-Elektronensysteme 131
6.1 Beschränkung auf 1T-Elektronen . 131
6.2 Die HMO-Methode ....... . 132
6.2.1 Einführende Beispiele . . . . . . 132
6.2.2 Informationen aus den Eigenvektoren 138
6.2.3 Informationen aus den Eigenwerten 141
6.2.4 Gruppentheoretische Kennzeichnung der MOs 142
6.2.5 Mehrelektronenzustände . . . . . . . . . . . 145
6.3 Spezielle Verbindungsklassen . . . . . . . . . 146
6.3.1 Unverzweigte lineare 1T-Elektronensysteme .. 146
6.3.2 Unverzweigte zyklische 1T-Elektronensysteme 148
6.3.3 Alternierende und nicht alternierende Kohlenwasserstoffe . 151
6.3.4 Systeme mit Heteroatomen . . . . . . . . . . . . . . 152
6.4 Anwendungen .................... . 155
6.4.1 Zusammensetzung der MOs aus Fragmentorbitalen . 155
6.4.2 u-Komplexe ........... . 156
6.4.3 Erhaltung der Orbitalsymmetrie 158
6.4.4 Elektronenanregung . . . . . 159
7 Allvalenzelektronensysteme 163
7.1 Beschränkung auf Valenzelektronen 163
7.2 Die EHT-Methode ... 164
7.2.1 Das Säkularproblem . . 164
7.2.2 Überlappungsintegrale . 165
7.2.3 Parametrisierung . . . . 167
7.2.4 Ein Beispiel . . . . . . . 169
7.2.5 Informationen aus den Eigenvektoren 172
7.2.6 Informationen aus den Eigenwerten 174
7.3 Spezielle Verbindungsklassen . . . 175
7.3.1 Typen der Orbitalwechselwirkung 175
7.3.2 Das Wasserstoffmolekül . . . . . . . 177
7.3.3 Zweiatomige Moleküle der Elemente der zweiten Periode 178
7.3.4 Die Hydride der Elemente der zweiten Periode 180
7.3.5 Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
7.3.6 Elektronenmangel- und -überschußverbindungen 185
7.4 Spezielle Aspekte. . . . . . . . 187
7.4.1 Symmetrieadaptierte Orbitale. . . . . . . . . . . 187
10 Inhalt
7.4.2 Lokalisierte Orbitale 188
7.4.3 Fragmentorbitale . 191
7.4.4 Walsh-Diagramme . 193
8 Koordinationsverbindungen 195
8.1 Ligandenfeldtheorie . . . . . . . . . . 195
8.1.1 Das Ligandenfeld . . . . . . . . . . . . 195
8.1.2 Qualitative Aufspaltung der Orbitale 196
8.1.3 Das Ligandenfeldpotential . . . . . . . 199
8.1.4 Quantitative Aufspaltung der d-Orbitale . 203
8.1.5 Ein d-Elektron im Ligandenfeld . . . 205
8.1.6 Die Methode des schwachen Feldes . 206
8.1.7 Die Methode des starken Feldes 208
8.1.8 Konsequente Behandlung . . . . . 210
8.2 Spezielle Aspekte. . . . . . . . . . 213
8.2.1 high-spin- und low-spin-Komplexe 213
8.2.2 Elektronenanregung . . 214
8.2.3 Symmetrieerniedrigung 217
8.3 M 0-Theorie ..... . 219
8.3.1 a-bindende Liganden . 219
8.3.2 a- und rr-bindende Liganden 224
8.3.3 Komplexfragmente, Isolobalität . 226
9 Theorie der Mehrelektronensysteme 229
9.1 Allgemeine Mehrteilchensysteme . . . . . . . . . . . 229
9.1.1 Die Schrödinger-Gleichung für Mehrteilchensysteme 229
9.1.2 Systeme unabhängiger Teilchen . . . . . 231
9.1.3 Systeme identischer Teilchen . . . . . . 232
9.1.4 Antisymmetrische Zustandsfunktionen . 234
9.1.5 Entwicklung nach Slater-Determinanten 235
9.2 Der Hartree-Fock-Formalismus ..... 238
9.2.1 Das Modell der unabhängigen Teilchen 238
9.2.2 Der Energiemittelwert für eine Slater-Determinante 240
9.2.3 Ableitung der Hartree-Fock-Gleichung .... 243
9.2.4 Energiegrößen im Hartree-Fock-Formalismus 247
9.2.5 Der Hartree-Formalismus .......... . 248
9.2.6 Systeme mit abgeschlossenen Schalen ... . 249
9.2.7 Beschränkte und unbeschränkte Hartree-Fock-Theorie 251
9.2.8 Die Korrelationsenergie 253
9.3 Atome und Moleküle. . . . . . . 255
9.3.1 Atome .............. . 255
9.3.2 Der Roothaan-Hall-Formalismus 257
9.3.3 Zur Lösung der Roothaan-Hall-Gleichungen . 259
Inhalt 11
9.3.4 Effektive Rumpfpotentiale . . . . . . . . . . 263
9.3.5 Berücksichtigung der Korrelationsenergie 265
9.3.6 Semiempirische Methoden . 268
9.4 Dichtefunktionaltheorie . . . . . . . . 270
9.4.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . 270
9.4.2 Das Thomas-Fermi-Energiefunktional 271
9.4.3 Die Beiträge zur Energie 273
9.4.4 Kohn-Sham-Orbitale. . 274
9.4.5 Die Energiefunktionale . 275
10 Vom Molekül zum Festkörper 277
10.1 Der eindimensionale Fall ................ . 277
10.1.1 Von Molekülorbitalen zu Kristallorbitalen . . . . . . . . 277
10.1.2 Vom diskreten Energieniveauschema zum Energieband . 280
10.1.3 Zustands dichten . . . 282
10.1.4 Ein Beispiel . . . . . . . . . 283
10.2 Mehrere Dimensionen . . . 285
10.2.1 Der zweidimensionale Fall . 285
10.2.2 Der dreidimensionale Fall 287
A Molekülsymmetrie 289
A.1 Symmetriepunktgruppen ............ . 289
A.1.1 Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen . 289
A.1.2 Produkte VOn Symmetrieoperationen. . . . . 293
A.1.3 Die Punktgruppen . . . . . . . . . . . . . . . 294
A.1.4 Systematische Bestimmung der Punktgruppe 297
A.2 Elemente der Gruppentheorie . . . . . . . . 300
A.2.1 Allgemeine Definitionen, Rechenregeln . 300
A.2.2 Beispiele ............ . 301
A.2.3 Die Gruppenmultiplikationstafel . . . . 302
A.2.4 Untergruppen. . . . . . . . . . . . . . . 303
A.2.5 Konjugierte Elemente, Klassen konjugierter Elemente . 304
A.2.6 Isomorphie, Homomorphie ... 306
A.2.7 Direkte Produkte VOn Gruppen . 308
A.3 Darstellungen. 308
A.3.1 Einführung . . . . . . . . . . . . 308
A.3.2 Definitionen. . . . . . . . . . . . 312
A.3.3 Äquivalente und inäquivalente Darstellungen 313
A.3.4 Reduzible und irreduzible Darstellungen . 314
A.3.5 Charaktere . . . . . . . . . . . . . . . . 316
A.3.6 Die Charaktertafeln der Punktgruppen 319
A.3.7 Direkte Produkte VOn Darstellungen 320
AA Anwendungen ............. . 322