Physikalische Chemie Und Biophysik

631 Pages·2009·7.25 MB·German

by  Gerold Adam

Springer-Lehrbuch
Gerold Adam (†) • Peter Läuger (†) • Günther Stark
Physikalische Chemie
und Biophysik
Fünfte, überarbeitete Auflage
Mit 294 Abbildungen und 51 Tabellen
1 3
Prof. i.R. Dr. Günther Stark
Universität Konstanz
Fachbereich Biologie
Fach 638
D-78457 Konstanz
[email protected]
ISSN 0937-7433
ISBN 978-3-642-00423-0 e-ISBN 978-3-642-00424-7
DOI 10.1007/978-3-642-00424-7
Springer Dordrecht Heidelberg London New York
Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie;
detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar.
© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1977, 1988, 1995, 2003, 2009
Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Über-
setzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung,
der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenver-
arbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung
dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen
Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in
der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen
unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes.
Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk
berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der
Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann
benutzt werden dürften.
Einbandentwurf: WMXDesign GmbH, Heidelberg
Gedruckt auf säurefreiem Papier
Springer ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media (www.springer.com)
Vorwort zur 5. Auflage
Nach der umfassenden Überarbeitung und Erweiterung, die das Buch im Rahmen
der 4. Auflage erfahren hat, beschränkt sich die 5. Auflage auf Fehlerkorrekturen
und kleinere Ergänzungen und Änderungen. Eine erhebliche Erweiterung haben
jedoch die Übungsaufgaben erfahren. Von studentischer Seite wurde wiederholt
vorgeschlagen, neben den Lösungen auch die Lösungswege anzugeben. Wir
hatten uns bisher auf die Angabe der Lösungen beschränkt, um den Leser zur
selbstständigen Erarbeitung zu animieren. Die Lösungswege wurden dann in den
Tutorien besprochen, welche die Vorlesungen begleiteten. Dieses Verfahren hält
der Verfasser nach wie vor für sinnvoll. Um dem Anliegen der Studenten entge-
gen zu kommen, haben wir nun aber eine erhebliche Zahl zusätzlicher Übungs-
aufgaben (zumeist dem reichen Schatz an früheren Klausuraufgaben entnommen)
mit ihren Lösungswegen als Lernhilfen zum kostenfreien Download unter
www.springer.com/978-3-642-00423-0 zur Verfügung gestellt.
Unter derselben Internetadresse können jetzt auch die Abbildungen aus dem Buch
heruntergeladen werden. Wir sind damit einer Bitte von Dozenten an den Verlag
nachgekommen.
Verfasser und Verlag bitten um Verständnis, dass nicht alle an uns herangetrage-
nen Wünsche erfüllt werden konnten. So ist uns ein günstiger Preis für die studen-
tischen Leser wichtiger als die Einführung von farbigen Abbildungen, deren di-
daktische Vorteile im physikalisch-chemischen Bereich erheblich geringer sind
als auf biologischem oder medizinischem Gebiet.
Frau S. Wolf (Springer-Verlag) danke ich für die bewährte Zusammenarbeit.
Das nachfolgende Vorwort zur vorherigen Auflage besitzt nach wie vor seine
Gültigkeit.

Konstanz, im Februar 2009 Günther Stark
Vorwort zur 4. Auflage
Die Entwicklung der Biologie zielt seit mehreren Jahrzehnten auf eine immer en-
gere Verknüpfung mit den Grundlagenfächern Chemie und Physik hin. Bioche-
mie, Molekularbiologie und Physiologie sind ohne die Methoden und Begriffsbil-
dungen dieser Grundlagenfächer nicht mehr denkbar. Dieser Tatsache wird in
jüngster Zeit durch die Einführung von Life Science Studiengängen vermehrt
Rechnung getragen. In ihrem Rahmen findet eine breite chemische und physikali-
sche Ausbildung statt, die die Grenzen zwischen den klassischen naturwissen-
schaftlichen Fächern sowie auch zur Medizin hin zu überwinden versucht.
Das vorliegende Buch entstand im Jahre 1977 aus einem Vorlesungskurs in
physikalischer Chemie und Biophysik, der einen Teil des Biologiestudienganges
an der Universität Konstanz bildet. Dieser Kurs, den die Verfasser gemeinsam
aufgebaut haben, versucht, die Bedeutung physikalisch-chemischer Aspekte für
den Bereich der Biologie zu verdeutlichen. Die Entscheidung, diesen Kurs in
Buchform zu präsentieren, beruhte auf der Feststellung, dass die klassischen
Lehrbücher der physikalischen Chemie sich vorwiegend an den Phänomenen der
unbelebten Natur orientierten. Ein weiterer Nachteil der damals und auch heute
verfügbaren Lehrbücher besteht, aus der Sicht der Autoren, in der weitgehenden
Vernachlässigung von Grenzflächen und Membranen. Ein wesentlicher Teil der
Lebensprozesse läuft jedoch an Membranen ab, wie bereits ein flüchtiger Blick
auf einen Schnitt durch eine Zelle mit ihren vielen diesbezüglichen Strukturen er-
kennen lässt (vgl. Abb. 9.1). Hieraus folgt, dass ein Schwerpunkt einer physikali-
schen Chemie für Biologen sich mit Grenzflächen und Membranen auseinander-
setzen sollte.
Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Darstellung sind Transportprozesse
und ihre Triebkräfte, ohne die Leben nicht denkbar ist. Eine Kinetik für Biologen
ist mehr als die klassische Reaktionskinetik für Chemiker. Wir definieren sie als
„Dynamik der Lebensprozesse“ und zeigen, dass der mathematische Formalismus
der Reaktionskinetik zur Beschreibung der Enzymkinetik und (in der verallge-
meinerten Form der Kompartment-Theorie) auch zur Beschreibung von
Transportprozessen in vivo (Stoffwechsel- und Pharmakokinetik) sowie in der
Biosphäre (Schadstofftransport) verwendet werden kann. Derselbe mathematische
Formalismus wird auch im Rahmen der Populationskinetik eingesetzt.
Die Aufnahme des Kapitels „Strahlenbiophysik und Strahlenbiologie“ in einen
Themenkatalog, der sich weitgehend an Fragestellungen der physikalischen Che-
mie orientiert, mag auf den ersten Blick verwundern. Der Leser wird jedoch sehr
Vorwort zur 4. Auflage VIII
bald die engen Verflechtungen registrieren, die insbesondere mit dem Kinetik-
Kapitel vorliegen. Die mechanistische Analyse der Strahlenwirkung ähnelt zu-
mindest im molekularen Bereich der von komplexen chemischen Reaktionen. Der
angehende Biologe sollte, in Anbetracht der Bedeutung umweltbiophysikalischer
Probleme, eine Einführung in die biophysikalischen Grundlagen der Strahlenbio-
logie erhalten, die eine Erläuterung der Schwierigkeiten einer quantitativen Ana-
lyse des Strahlenrisikos einschließt. Ähnliche Schwierigkeiten bereitet die Ab-
schätzung der Risiken, die mit dem Umgang und der Verwendung chemischer
Schadstoffe verknüpft sind. Die diesbezüglichen Analysen stecken noch in den
Kinderschuhen. Sie können sich am Strahlenrisiko orientieren und werden die to-
xikologische Forschung in den kommenden Jahren und Jahrzehnten beschäftigen.
Das Buch richtet sich vorwiegend an Biologen, Biochemiker und Absolventen
von Life Science Studiengängen. Wir meinen jedoch, dass es sich auch für den
biologisch interessierten Physiker und Chemiker als nützlich erweisen kann. Die
Zukunft der Chemie liegt in der Biologie. Es ist deshalb zu vermuten, dass die in
diesem Buch aufgegriffenen Schwerpunkte künftig auch in der Chemieausbildung
eine Rolle spielen werden.
Die Abschnitte 1-3, sowie 8.1-8.3 wurden ursprünglich von G. Adam, die Ab-
schnitte 4-6, 8.4, 8.5 und 9 von P. Läuger und die Abschnitte 10 und 11 von G.
Stark verfasst. Nach dem Tod meiner beiden Kollegen P. Läuger (1990) und G.
Adam (1996) habe ich eine Überarbeitung aller Abschnitte vorgenommen, die zu
zahlreichen Ergänzungen in der vorliegenden 4. Auflage führte. Ich habe mich
dabei bemüht, die ursprüngliche Diktion meiner geschätzten Kollegen soweit
möglich beizubehalten.
Größere Änderungen betreffen im Kapitel 1 einen neuen Abschnitt über „Ele-
mente der statistischen Thermodynamik“, der, wie ich hoffe, den dynamischen
Charakter des Begriffs „Gleichgewicht“ und die allgemeine Bedeutung des Boltz-
mann’schen Energieverteilungsprinzips verdeutlicht. Die Elektrochemie (Kapitel
6) wurde erweitert und an neue internationale Normen angepasst. Kapitel 8 enthält
einen neuen Abschnitt über die Grundlagen der Gelelektrophorese. Kapitel 9 wur-
de durch einen Abschnitt über die Struktur von Kanälen biologischer Membranen
ergänzt. Die insgesamt etwa 50 neuen Abbildungen und Tabellen mögen die Viel-
zahl an kleineren Änderungen verdeutlichen.
Ich danke meinen Kollegen H.-J. Apell, D. Brdiczka, K. Diederichs, H.-W. Ho-
fer, P. Kroneck und W. Welte für nützliche Hinweise. Dies gilt insbesondere für
Hans-Jürgen Apell, der einen erheblichen Teil des Textes Korrektur gelesen hat.
Johannes Apell hat den Text im Auftrag des Springer-Verlags „camera ready“ ge-
staltet. Frau I. Lasch-Petersmann und Frau S. Wolf (Springer-Verlag) danke ich
für die reibungsfreie Zusammenarbeit.

Konstanz, im Dezember 2002 Günther Stark
Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis...............................................................................................IX
1 Grundlagen der thermodynamischen Beschreibung makroskopischer
Systeme...................................................................................................................1
1.1 Thermodynamische Grundbegriffe..............................................................1
1.1.1 Thermodynamische Systeme, Zustandsvariable...................................2
1.1.2 Stoffmengenangaben............................................................................7
1.1.3 Temperatur, Thermometer..................................................................10
1.1.4 Größengleichungen, Einheiten...........................................................13
1.2 Zustandsgleichungen.................................................................................16
1.2.1 Mechanisch-thermische Zustandsfunktionen, Materialkoeffizienten 16
1.2.2 Zustandsgleichungen für Gase und Flüssigkeiten:
Phänomenologische Beschreibung.....................................................18
1.2.3 Molekulare Interpretation der Zustandsgleichungen für Gase und
Flüssigkeiten.......................................................................................26
1.2.4 Zustandsgleichungen für kondensierte Phasen...................................32
1.3 Elemente der statistischen Thermodynamik..............................................33
1.3.1 Statistische Interpretation des thermodynamischen Gleichgewichts..33
1.3.2 Das Boltzmann-Verteilungsprinzip....................................................37
Weiterführende Literatur zu „Grundlagen der thermodynamischen
Beschreibung makroskopischer Systeme“.......................................................43
Übungsaufgaben zu Kapitel 1..........................................................................43
2 Hauptsätze der Thermodynamik....................................................................45
2.1 Energetische Beschreibung von Zustandsänderungen...............................46
2.1.1 Grundlagen der Energetik...................................................................46
2.1.2 Beschreibung von Änderungen des Energiezustandes in den
Zustandsvariablen V und T................................................................55
2.1.3 Beschreibung von Änderungen des Energiezustandes in den
Zustandsvariablen P und T................................................................62
2.2 Beschreibung der Richtung von thermodynamischen
Zustandsänderungen..................................................................................74
2.2.1 Der II. Hauptsatz der Thermodynamik: Systemtheorie......................74
2.2.2 Praktische Ermittlung der Entropieänderungen von Stoffen..............83
2.2.3 Anmerkungen zur statistischen Deutung der Entropie.......................87
X Inhaltsverzeichnis
2.3 Zur Anwendung der Hauptsätze der Thermodynamik auf biologische
Systeme.....................................................................................................91
Weiterführende Literatur zu „Hauptsätze der Thermodynamik".....................93
Übungsaufgaben zu „Hauptsätze der Thermodynamik“..................................93
3 Thermodynamische Potentiale und Gleichgewichte......................................97
3.1 Thermodynamische Potentiale, Fundamentalgleichungen.........................98
3.1.1 Freie Enthalpie, Gibbs’sche Fundamentalgleichung..........................98
3.1.2 Praktische Ermittlung von molaren Freien Enthalpien für
Einstoffsysteme................................................................................101
3.1.3 Freie Reaktionsenthalpie, Freie Bildungsenthalpie..........................103
3.1.4 Weitere thermodynamische Potentiale und
Fundamentalgleichungen.................................................................106
3.2 Phasengleichgewichte von Einstoffsystemen..........................................108
3.2.1 Gleichgewichtsbedingungen, Reversible Arbeit..............................108
3.2.2 Zweiphasengleichgewichte in Einstoffsystemen..............................113
Weiterführende Literatur zu „Thermodynamische Potentiale und
Gleichgewichte“............................................................................................122
Übungsaufgaben zu „Thermodynamische Potentiale und Gleichgewichte"..122
4 Mehrkomponentensysteme............................................................................125
4.1 Partielle molare Größen...........................................................................125
4.1.1 Partielles Molvolumen.....................................................................126
4.1.2 Weitere partielle molare Größen......................................................127
4.1.3 Chemisches Potential μ...................................................................128
i
4.2 Erweiterung der Hauptsätze der Thermodynamik...................................129
4.3 Chemisches Potential eines idealen Gases...............................................130
4.4 Eigenschaften von Lösungen...................................................................131
4.4.1 Chemisches Potential einer ideal verdünnten Lösung......................131
4.4.2 Aktivität, Aktivitätskoeffizient.........................................................132
4.4.3 Verteilungsgleichgewicht.................................................................133
4.4.4 Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten............................................137
4.4.5 Dampfdruckerniedrigung.................................................................139
4.4.6 Chemisches Potential des Lösungsmittels in der Lösung.................141
4.4.7 Osmotische Erscheinungen..............................................................142
4.4.8 Wasserpotential Ψ und Wasserhaushalt von Pflanzen.....................148
4.4.9 Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung.....................151
4.5 Phasengleichgewichte von Mehrstoffsystemen.......................................152
4.5.1 Phasenregel......................................................................................152
4.5.2 Phasengleichgewichte einfacher Zweikomponentensysteme...........154
Weiterführende Literatur zu „Mehrkomponentensysteme“...........................157
Übungsaufgaben zu „Mehrkomponentensysteme''........................................158
5 Chemische Gleichgewichte............................................................................161
5.1 Massenwirkungsgesetz und Energetik chemischer Reaktionen...............161
5.1.1 Grundlagen.......................................................................................161