Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDESNORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 2757 /Fachgruppe Physik/Chemie/Biologie
Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Heinz Kühn
vom Minister für Wissenschaft und Forschung Johannes Rau
Prof. Dr. -Ing. habil. Friedrich Asinger
Prof. Dr. rer. nat. Alfons Saus
Institut für Technische Chemie und Petrolchemie
der Rhein. -Westf. Techn. Hochschule Aachen
Oxathiine, Dithiine und Thiomorpholine
auf Basis billiger Rohstoffe
(Synthesen und Reaktionsverhalten)
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1978
CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek
Asinger Friedrich:
Oxathiine, Dithiine und Thiomorpholine auf
Basis billiger Rohstoffe (Synthesen und
Raktionsverhalten) / Friedrich Asinger ;
Alfons Saus. - 1. Aufl. - Opladen: West
deutscher Verlag, 1978.
(Forschungsberichte des Landes Nordrhein
Westfalen ; N. 2757 : Fachgruppe Physik,
Chemie, Biologie)
ISBN 978-3-531-02757-9
NE: Saus, Alfons:
© 1978 by Springer Fachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen 1978
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
ISBN 978-3-531-02757-9 ISBN 978-3-663-19740-9 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-19740-9
111
INHALTSVERZEICHNIS
Seite
Obersicht 2
Literatur zu Kapitel 1 4
2.3 Dihydro-1.4-0xathiine 6
Synthese 6
Oxidation der 2.3-Dihydro-1.4-oxathiine 11
Literatur zu Kapitel 2 15
2.3-Dihydro-1.4-dithiine 16
Kondensation des linearen Additionsproduktes aus 24
2-Mercaptopentanon-3 und Äthylensulfid zum 2.3-Di
hydro-5-methyl-6-äthyl-1.4-dithiin
Strukturbeweise für das 2.3-Dihydro-5-methyl-6-äthyl- 26
1.4-dithiin
Darstellung von 2.3-Dihydro-5-methyl-6-äthyl-1.4-dithiin
auf Basis von 2-Brompentanon-(3) und 1.2-Dimercaptoäthan
IR-Spektrum 27
NMR-Spektrum 27
Mono- und dialkylierte 2.3-Dihydro-1.4-dithiine aus 28
~-Halogenketonen und 1.2-Dimercaptoäthan
2.3-Dihydro-1.4-dithiine aus «-Chloracetessigsäure- 31
äthylesterund 1.2-Dimercaptoäthan
Literatur zu Kapitel 3 34
Thiomorpholinsynthesen und Reaktionsverhalten unsub- 37
stituierter Thiomorpholin-1.1-dioxide
Einleitung 37
Hydrierung von 5.6-Dihydro-4H-1.4-thiazinen mit 39
Natriumborhydrid
Hydrierung von 5.6-Dihydro-4H-1.4-thiazinen mit Ameisen- 40
saure
IV
Synthesen für Äthylenimin 41
5.6-Dihydro-4H-1.4-thiazine und Thiomorpholine 43
Thiomorpholine auf Basis von Mercaptoketonen und 43
Aziridinen
Thiomorpholine auf Basis von Ketonen bzw. Aldehyden, 46
Schwefel und Äthylenimin
Selenomorpholine auf Basis von Ketonen, Äthylenimin 51
und Selen
Thiomorpholinsynthesen ohne Anwendung von Aziridinen 51
Zusammenfassende Diskussion zur Frage der Thiomorpholin- 54
synthesen ohne Anwendung von Aziridinen
5.6-Dihydro-4H-1.4-thiazine aus N-Acetyl-ß-chloräthyl- 55
amin und ~-Mercaptoketonen
Synthese des unsubstituierten Thiomorpholins 58
1 .4-Thioxan-1.1-dioxid durch Oxidation von Thiodiglykol 64
unter Alkali-Katalyse
Umsetzungen von 1.4-Thioxan-1.1-dioxid mit Aminen 65
Umsetzung von 1.4-Thioxan-1.1-dioxid mit Hydrazin 73
(Darstellung von 4-Amino-thiomorpholin-1.1-dioxid)
Literatur zu Kapitel 4 75
Thiomorpholinderivate 86
Einleitung 86
3-Cyano-thiomorpholine und Perhydro-3-cyano-thiazolo- 87
thiazine
Reaktionsverhalten der 3-Cyano-thiomorpholine bzw. 91
der Perhydro-3-cyano-thiazolo-thiazine
Alkylsubstituierte Thiomorpholin-1-oxide und -1.1- 92
dioxide
Reaktionen mit 2-Methyl-3-äthylthiomorpholin-1-oxid 98
und 2-Methyl-3-äthylthiomorpholin-1.1-dioxid
Mannichbasen der Thiomorpholine 104
S-Triazin-Derivate der Thiomorpholine 107
V
Acylierung von Thiomorpholinen 123
Umsetzung von 2-Methyl-3-äthyl-thiomorpholin mit 123
Carbonsäurehalogeniden
Umsetzung von 2-Methyl-3-äthyl-thiomorpholin mit 128
Carbonsäureestern
Umsetzung von 2-Methyl-3-äthyl-thiomorpholin mit 130
Carbonsäureanhydriden
Umsetzung von 2-Methyl-3-äthyl-thiomorpholin mit 132
Phosgen
Acylierung von 2-Methyl-3-äthyl-thiomorpholin mit 134
Harnstoff
Umsetzung von 2-Methyl-3-äthyl-thiomorpholin mit 136
Dicarbonsäuredichloriden
Sulfonamide durch Umsetzung von 2-Methyl-3-äthyl-thio- 137
morpholin mit Sulfonsäurehalogeniden
N-Alkylthiomorpholine 138
Umsetzung von 2-Methyl-3-äthyl-thiomorpholin mit 138
Alkylchloriden
Umsetzung von 2-Methyl-3-äthyl-thiomorpholin mit 142
Alkylhalogeniden unter Druck
Darstellung von N-Alkylthiomorpholinen durch die 145
Leuekart-Wallach-Reaktion
Umsetzung von 2-Methyl-3-äthyl-thiomorpholin mit 146
Dialkylsulfaten
Quartäre Thiomorpholiniumsalze 147
Quartäre Ammoniumverbindungen ausgehend von 2-Methyl- 148
3-äthyl-thiomorpholin und Estern starker Mineral-
sauren
Quartäre Ammoniumverbindungen ausgehend von 2-Methyl- 149
3-äthyl-thiomorpholin und Alkylhalogeniden
Quartäre Ammoniumverbindungen ausgehend von 2-Methyl- 150
3-äthyl-4-alkyl-thiomorpholinen
VI
S-Alkylverbindungen des 2-Methyl-3-äthyl-thiomorpholins 152
Trennung der Isomeren des 2-Methyl-3-äthyl-thiomorpho- 153
lins
Physikalische Eigenschaften der getrennten Isomeren des 154
2-Methyl-3-äthyl-thiomorpholins
Reaktionen der getrennten Isomeren des 2-Methyl-3- 155
äthyl-thiomorpholins
Literatur zu Kapitel 5 162
Vorwort
Der vorliegende Bericht stellt eine Zusammenfassung unserer
bisherigen wichtigsten Ergebnisse auf dem Gebiet der Synthese
von Oxathiinen, Dithiinen und Thiomorpholinen sowie unserer
Untersuchungen zum Reaktionsverhalten dieser Verbindungsklassen
dar. Die Verbindungen sind ausnahmslos durch den Einsatz bil
ligster Rohstoffe zugänglich. Grundlegend für die vorliegenden
Untersuchungen waren unsere früheren Arbeiten über die gemein
same Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Carbonylverbin
dungen, worüber wir in früheren Forschungsberichten des Landes
Nordrhein-Westfalen ausführlich berichteten [s.Berichte Nr.
1594 (1966), Nr. 2231 (1973) und 2483 (1975)]. Der jetzige
Bericht umfaßt schwerpunktmäßig die Ergebnisse, die in den
letzten drei Jahren erzielt wurden.
Die Arbeiten wurden durch großzügige Unterstützung durch das
Landesamt für Forschung des Lanaes ~ordrhein-Westfalen ge
fördert. Hierfür sei an dieser Stelle besonders gedankt.
Dank gebührt auch allen Mitarbeitern für ihren unermüdlichen
Einsatz und die Begeisterung, mit der sie die Untersuchungen
durchgeführt haben.
-2-
1. Obersicht
Bei unseren UnLersuchungen zum Reaktionsverhalten von ~-Mercapto
ketonen, die durch Hydrolyse der von uns erstmals dargestellten
Thiazoline-(3) leicht zugänglich geworden sind 1), hatten wir ge
funden, daß diese Verbindungen mit Epoxiden, Thiiranen sowie Aziri
dinen glatt zu neuen Stoffklassen reagieren 2). Da sich für die
auf diese Weise billig zu synthetisierenden Ringsysteme der Oxathi
ine, Dithiine bzw. Thiazine sowie deren Folgeprodukte praktische
Verwendungsmöglichkeiten etwa zum Aufbau von pharmazeutischen Prä
paraten, systemischen Fungiziden, als Schmieröladditive, Vulkani
sationsbeschleuniger und Antioxidantien eröffnen, haben wir inzwi
schen zahlreiche bisher unbekannte Derivate dieser Ringsysteme dar
gestellt und ihre Reaktionsfähigkeit untersucht.
5.6-Disubstituierte 2.3-Dihydro-1.4-oxathiine gewinnen als syste
mische Fungizide (Vitavax, Carboxin, Plantvax) steigende Bedeu
tung 3-14)
Diese Verbindungen werden bislang ausschließlich aus Chloracetessig-
3-6 8
säureestern oder -amiden und Mercaptoäthanol hergestellt ' '
11,13,14)
Der folgende Bericht gibt eine Obersicht über die von uns durchge
führten Arbeiten über neue Synthesen von Oxathiinen, Dithiinen
und Thiomorpholinen. Die einzelnen Stoffklassen werden in dieser
Reihenfolge nacheinander behandelt.
Den Synthesen liegt das folgende allgemeine Reaktionsschema zugrunde:
R-C=O
I + ( 1.1)
RLCH -SH
Y = 0, S, N
-3-
Demnach ergeben sich konsequenterweise die Kapitel 2 (Oxa
thiine), 3 (Dithiine) und 4 (Thiomorpholine). Wegen der Fülle
an Informationsmaterial über Thiomorpholinderivate wurde diesem
Thema ein eigenes Kapitel (5) gewidmet.
Abschließend zu jedem Kapitel werden Reaktionen und Derivate
der verschiedenen Stoffklassen beschrieben. Hierbei sind z.T.
auch Reaktionen berücksichtigt, die nicht zum gewünschten Pro
dukt führten. Diese Ergebnisse sind deshalb mit aufgeführt, um
dem Leser auch eine rasche Obersicht auch über '~ißlungene''
Experimente zu vermitteln.
Desweiteren möchten wir darauf hinweisen, daß die betreffen
den Literaturangaben sich jeweils am Ende eines ein~elnen
Kapitels befinden.
Die hier zusammengefaßten Ergebnisse sind Teile der folgenden,
in unserem Arbeitskreis durchgeführten Diplom- bzw. Doktor
arbeiten15-30).
