Obtención de biodiésel mediante transesterificación de aceite de ricino y grasas animales

353 Pages·2015·6.65 MB·Spanish

by  Nuria Sánchez Sánchez

TESSIS DOCCTORAL

OBTEENCIÓN DE BIODDIÉSEL MMEDIANTTE
TRANSSESTERIFICACIÓÓN DE ACCEITE DEE RICINOO Y GRAASAS
ANIMMALES. AAPROVEECHAMIEENTO ENNERGÉTIICO DE LLA
GLLICERINAA COMO SUBPROODUCTOO DEL PRROCESOO

NURIAA SÁNCHEEZ SÁNCHHEZ

DEPARRTAMENTTO DE INGENIERÍAA QUÍMICCA Y QUÍMICA FÍSSICA

Conformmidad de llos directoores:

FFdo: Dr. Jossé María Enncinar Martíín Fdo: Dr. Juan Félix GGonzález Goonzález
2015
Este trabajo se ha desarrollado en la Facultad de Ciencias
de la Universidad de Extremadura y su realización ha sido
posible gracias a la concesión de una ayuda predoctoral del
Programa de Formación de Profesorado Universitario del
Ministerio de Educación (ayuda AP2009-2365), la ayuda
para estancias breves del mismo programa y el apoyo
económico prestado a través del proyecto PDT09A037
financiado por la Junta de Extremadura junto con la
empresa Extremeña de Grasas S.A. y del proyecto ENE2009-
13881 del Ministerio de Ciencia y Tecnología. Mención
especial a la empresa Saint-Gobain Norpro (Bryan, EE. UU.)
por su colaboración.
AGRADECIMIENTOS
La memoria de mi tesis doctoral comienza con la frase: “La energía es la base de todos los
sectores económicos” y en este caso me gustaría ir más allá. Me gustaría agradecer toda la energía
que cada uno de vosotros me ha transmitido y que ha sido mi base para llegar hasta aquí.
En primer lugar agradecer a mis directores José María Encinar y Juan Félix González por la
oportunidad que me dieron, la confianza depositada en mí, su ayuda, consejos y orientación,
que han facilitado la realización de este trabajo. También me gustaría agradecer al resto de
profesores del área de Ingeniería Química que han contribuido de una manera muy positiva a
mi formación.
Desde el primer momento me sentí como en casa y esto fue gracias a mis compañeras de
laboratorio. Quisiera agradecer enormemente el apoyo de Gloria, gracias por estar ahí y por todo
lo que he aprendido de ti, que me ha hecho crecer no solo en lo profesional. También me
gustaría dar las gracias a Ana y a Lourdes, por la ayuda prestada y lo fácil y agradable que fue
compartir con vosotras los largos días de experimentación. Y, aunque sobre el papel no forma
parte de nuestro laboratorio, para mí ha sido una compañera y amiga más; Eva, gracias por tus
visitas, por aguantar las mías a veces con dudas absurdas, por tu ayuda, y por tu incansable afán
por mejorar, que me ha transmitido el gusanillo de intentar ir cada día un pasito más adelante.
Tampoco me quiero olvidar de Gemma, Isaac, Javier, Paco, Dolores, Melisa y Jéssica, con
quienes compartí ratitos más largos o más cortos pero en todos los casos fueron experiencias
muy positivas. De igual manera, a Ramiro me gustaría agradecerle la forma que tiene de
transmitir su amplia experiencia con una ilusión y ganas desbordantes, y a Rocío, Javier y Nadia,
en su breve paso por el laboratorio, los buenos momentos que pasamos.
A mis compañeros del grupo de investigación, Gonzalo, Beatriz, Andrés y Silvia, agradecer su
colaboración y ayuda, así como a Belén que siempre ha hecho que los trámites y gestiones fueran
un poquito más fáciles.
Mis compañeros de departamento también han jugado un papel importante estos años.
Muchas gracias a todos los que me acogisteis cuando llegué, que me hicieron sentir una más:
Azahara, Graci, Patri, Gloria, Ángel, Lupe, Almudena, Ruth, Miriam y Juan Carlos. Y, por su
puesto, muchísimas gracias a los que habéis compartido conmigo estos últimos años, como Ana,
Fany, Diego, Rafa, Sagasti, Ana María, Paco, Mª Jesús y Mª del Mar con quienes sabía que podía
contar tanto para echarnos unas risas como para resolver dudas o abrir el reactor cuando mi
fuerza no era suficiente. En especial, gracias a Elena, por ese gran apoyo en los días de
celebración y los de flaqueza, haciendo que estos últimos se llevaran mejor.
No puedo olvidar a los Servicios de Apoyo a la Investigación de la Universidad de
Extremadura (SAIUEx), en especial a Daniel Gamarra, responsable técnico del Servicio de
Análisis y Caracterización de Sólidos y Superficies (SACSS), que me ha brindado una valiosa
ayuda a la hora de plantear los análisis y enfrentar el tratamiento de los resultados.
También me gustaría expresar mi gratitud al Dr. Tim Mays que me acogió con los brazos
abiertos en su grupo durante mi estancia en University of Bath. Así como a todos los
compañeros del Departament of Chemical Engineering que me hicieron sentir parte de su grupo
y en especial a Antonio, Andrew, Valeska y Simon. En este viaje también tuve la suerte de
conocer gente maravillosa como Noelia, Alaina y todos los demás, a quienes estaré eternamente
agradecida.
De mi etapa en la carrera guardo muy buenos recuerdos y buenas amigas, a quienes agradezco
que me hayan acompañado en esos momentos inolvidables tanto durante la carrera como
durante el doctorado.
Muy agradecida les estoy a mis amigos y, en especial amigas, que han tenido que soportar el
“hoy no puedo” más de lo que me hubiese gustado, pero que han sabido entenderme y estar
cuando lo he podido necesitar. Gracias por todos estos años juntas.
Quiero agradecer de todo corazón a mi gran familia quienes saben lo importante que son
para mí cada uno de ellos, y se me quedan cortas las palabras para mis padres y mi hermana.
Ellos han sido quienes siempre me han arropado, aconsejado y, a la vez, han confiado
plenamente en mí; junto a ellos he celebrado mis humildes triunfos y han conseguido que las
pequeñas derrotas del día a día lo fueran menos.
Por último, quiero dar las gracias a mi persona especial, a David, quien desde el principio me
ha mostrado su apoyo y confianza incondicionales. Gracias por tu ayuda, comprensión y, sobre
todo, gracias por alegrarme cada día, contigo la vida es más fácil.
Gracias a todos.
ÍNDICE
RESUMEN ..................................................................................................................... 1
ABSTRACT .................................................................................................................... 5

CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN .............................................................................. 9
1. Situación energética ............................................................................................... 11
2. Situación de los biocombustibles ........................................................................... 14
3. El biodiésel .............................................................................................................. 17
3.1. Aspectos positivos y negativos del uso de biodiésel .......................................... 18
3.2. Proceso de obtención de biodiésel .................................................................... 23
3.2.1. Materias primas ............................................................................................. 23
3.2.2. La reacción de transesterificación ................................................................ 26
3.2.3. Catálisis de la reacción de transesterificación .............................................. 28
3.2.4. Alternativas para mejorar la reacción de transesterificación ....................... 32
3.2.5. Aplicación del diseño de experimentos y la metodología de
superficie de respuesta a la obtención de biodiésel ............................................... 36
3.2.6. Procesos industriales ..................................................................................... 39
4. Glicerina como sub–producto del biodiésel .......................................................... 40
5. Producción de hidrógeno ....................................................................................... 42
5.1. Procesos termoquímicos .................................................................................... 43
5.1.1. Combustión .................................................................................................. 43
5.1.2. Pirólisis .......................................................................................................... 44
5.1.3. Gasificación ................................................................................................... 44
5.1.4. Reformado con vapor ................................................................................... 46
5.1.5. Factores que influyen en el proceso de reformado con vapor .................... 47
6. Objetivos de la tesis doctoral ................................................................................... 48
7. Referencias bibliográficas ........................................................................................ 50

CAPÍTULO 2: MATERIALES Y MÉTODOS ............................................................. 61
1. Instalaciones experimentales y procedimientos ..................................................... 63
1.1. Transesterificación mediante sistema de calefacción convencional ................. 63
I
1.1.1. Transesterificación con catalizador básico ................................................... 63
1.1.2. Transesterificación con catalizador ácido .................................................... 66
1.1.3. Transesterificación básica en dos etapas ...................................................... 67
1.2. Esterificación mediante catálisis ácida .............................................................. 69
1.3. Transesterificación en condiciones subcríticas ................................................. 70
1.4. Transesterificación mediante aplicación de radiación microondas ................. 72
1.5. Estudio de las propiedades del biodiésel con el tiempo de
almacenamiento ........................................................................................................ 74
1.6. Reformado de glicerina con vapor de agua ....................................................... 75
1.6.1. Reformado no catalítico ............................................................................... 77
1.6.2. Reformado con adsorción de CO ............................................................... 78
2
1.6.3. Reformado catalítico .................................................................................... 79
2. Instrumentación y condiciones analíticas para la determinación de
ésteres metílicos en el biodiésel .................................................................................. 83
3. Determinación de las propiedades de aceites, grasas animales y biodiésel ........... 87
3.1. Perfil de ácidos grasos de aceites vegetales y grasas ........................................... 87
3.2. Densidad ............................................................................................................ 88
3.3. Viscosidad .......................................................................................................... 89
3.3.1. Viscosidad de los aceites y las grasas animales ............................................. 89
3.3.2. Viscosidad del biodiésel ............................................................................... 91
3.4. Humedad ........................................................................................................... 92
3.5. Índice de acidez y número de acidez ................................................................. 93
3.6. Índice de yodo .................................................................................................... 95
3.7. Índice de saponificación .................................................................................... 96
3.8. Índice de peróxidos ............................................................................................ 98
3.9. Peso molecular de aceites vegetales y grasas animales ....................................... 98
3.10. Contaminación total ....................................................................................... 99
3.11. Estabilidad a la oxidación ................................................................................ 100
3.12. Puntos de inflamación y combustión .............................................................. 101
3.13. Punto de obstrucción de filtro en frío ............................................................ 102
II
4. Instrumentación y condiciones analíticas para la caracterización de
productos gaseosos del reformado de glicerina con vapor de agua ........................... 103
4.1. Determinación de parámetros ........................................................................... 105
5.Caracterización de catalizadores para el reformado de glicerina ........................... 107
5.1. Superficie específica BET ................................................................................... 107
5.2. Difracción de rayos X (DRX) ............................................................................. 109
5.3. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) .............................................. 111
5.4. Microscopía electrónica de barrido (MEB) ....................................................... 113
5.5. Análisis termogravimétrico (TGA) .................................................................... 114
6.Referencias bibliográficas ........................................................................................ 114
CAPÍTULO 3: OBTENCIÓN DE BIODIÉSEL A PARTIR DE GRASAS
ANIMALES .................................................................................................................... 117
1.Introducción ............................................................................................................ 119
1.1. Grasas animales como materia prima para la obtención de biodiésel ............. 119
1.2. Materia prima con alto contenido en ácidos grasos libres ............................... 120
2.Caracterización de las grasas animales .................................................................... 123
3.Transesterificación ácida ......................................................................................... 124
3.1. Influencia de la concentración de catalizador ................................................... 124
3.2. Influencia de la relación molar metanol:grasas ................................................. 126
4.Proceso en dos etapas .............................................................................................. 128
4.1. Reacción de esterificación ................................................................................. 128
4.1.1. Influencia del catalizador y su concentración .............................................. 130
4.1.2. Influencia de la relación molar metanol:grasas ........................................... 132
4.1.3. Influencia de la temperatura de reacción .................................................... 134
4.2. Reacción de transesterificación básica .............................................................. 135
4.2.1. Influencia de la concentración de catalizador ............................................. 135
4.2.2. Influencia de la relación molar metanol:grasas esterificadas ....................... 136
4.3. Estudio de los tiempos de reacción para cada etapa ......................................... 137
5.Estudio cinético de la reacción de esterificación ................................................... 138
5.1. Reacciones secundarias ...................................................................................... 139
5.2. Modelo cinético ................................................................................................. 141
III
5.2.1. Influencia de la concentración de catalizador ............................................. 143
5.2.2. Influencia de la relación molar metanol:grasas ........................................... 145
5.2.3. Influencia de la temperatura de reacción .................................................... 146
6. Transesterificación ácida en condiciones subcríticas de metanol ......................... 148
6.1. Influencia de la temperatura de reacción .......................................................... 150
6.2. Influencia de la relación molar metanol:grasas ................................................ 151
6.3. Influencia de la concentración de catalizador ................................................... 152
6.4. Influencia del tiempo de reacción ..................................................................... 153
6.5. Perfiles de temperatura y presión ...................................................................... 153
6.6. Efecto del aumento de presión .......................................................................... 155
6.7. Comparación con presión atmosférica ............................................................. 156
7. Referencias bibliográficas ........................................................................................ 157

CAPÍTULO 4: OBTENCIÓN DE BIODIÉSEL A PARTIR DE ACEITE DE
RICINO .......................................................................................................................... 163
1. Introducción ............................................................................................................ 165
2. Caracterización del aceite de ricino ........................................................................ 168
3. Obtención de biodiésel mediante calentamiento convencional ........................... 169
3.1. Influencia del tipo y la concentración de catalizador ....................................... 170
3.2. Influencia de la relación molar metanol:aceite ................................................. 173
3.3. Influencia de la temperatura de reacción .......................................................... 175
4. Transesterificación básica en condiciones subcríticas de metanol ........................ 176
4.1. Influencia de la relación molar metanol:aceite ................................................. 177
4.2. Influencia de la concentración de catalizador ................................................... 178
4.3. Influencia de la temperatura y tiempo de reacción .......................................... 179
5. Aplicación de radiación microondas ...................................................................... 181
5.1. Influencia del tipo de catalizador ...................................................................... 183
5.2. Influencia de la concentración de catalizador y la relación molar
metanol:aceite ........................................................................................................... 184
5.3. Influencia de la temperatura de reacción .......................................................... 186
5.4. Influencia de la potencia de la radiación microondas ...................................... 187
6. Proceso en dos etapas .............................................................................................. 189
IV
6.1. Variables de la reacción de transesterificación .................................................. 190
6.1.1. Velocidad de agitación ................................................................................. 190
6.1.2. Temperatura y tiempo de reacción .............................................................. 191
6.1.3. Concentración de catalizador y relación molar metanol:aceite .................. 191
6.2. Aplicación del diseño de experimentos y la metodología superficie de
respuesta .................................................................................................................... 192
6.2.1. Análisis numérico de la superficie de respuesta .......................................... 195
6.2.2. Análisis gráfico de la superficie de respuesta ............................................... 198
6.2.3. Validación del modelo estadístico ................................................................ 200
6.2.4. Estudio de variables mediante análisis de la superficie de
respuesta .................................................................................................................. 201
6.3. Optimización del proceso .................................................................................. 204
6.3.1. Optimización económica del proceso .......................................................... 205
7. Referencias bibliográficas ........................................................................................ 208

CAPÍTULO 5: PROPIEDADES DEL BIODIÉSEL. COMPORTAMIENTO
CON EL TIEMPO ......................................................................................................... 213
1. Introducción ............................................................................................................ 215
2. Propiedades del biodiésel. Comportamiento con el tiempo ................................. 217
2.1. Contenido en ésteres y perfil de ácidos grasos .................................................. 219
2.2. Humedad y contaminación total ....................................................................... 221
2.3. Índice de yodo e índice de saponificación ........................................................ 223
2.4. Densidad ............................................................................................................ 224
2.5. Viscosidad .......................................................................................................... 226
2.6. Índice de acidez .................................................................................................. 227
2.7. Índice de peróxidos ............................................................................................ 228
2.8. Estabilidad a la oxidación .................................................................................. 229
2.9. Punto de inflamación y punto de combustión ................................................. 231
2.10. Punto de obstrucción de filtro en frío ............................................................ 232
3. Propiedades del biodiésel. Cumplimiento de la normativa
correspondiente ........................................................................................................... 233
4. Referencias bibliográficas ........................................................................................ 235
V
CAPÍTULO 6: ANÁLISIS ECONÓMICO DE LA OBTENCIÓN DE
BIODIÉSEL .................................................................................................................... 239
1. Introducción ............................................................................................................ 241
2. Obtención de biodiésel a partir de aceite de ricino mediante el proceso
en dos etapas ............................................................................................................... 241
2.1. Simulación del proceso ...................................................................................... 241
2.2. Evaluación de costes .......................................................................................... 246
3. Obtención de biodiésel a partir de aceite de ricino en condiciones
subcríticas de metanol ................................................................................................. 251
3.1. Simulación del proceso ...................................................................................... 251
3.2. Evaluación de costes .......................................................................................... 253
4. Obtención de biodiésel a partir de grasas animales mediante
esterificación ácida seguida de transesterificación básica .......................................... 255
4.1. Simulación del proceso ...................................................................................... 255
4.2. Evaluación de costes .......................................................................................... 258
5. Comparación del coste del biodiésel para los diferentes procesos ........................ 260
6. Referencias bibliográficas ........................................................................................ 261

CAPÍTULO 7: REFORMADO DE GLICERINA CON VAPOR DE AGUA .......... 265
1. Introducción ............................................................................................................ 267
1.1. Reformado de glicerina con vapor de agua ....................................................... 267
1.2. Reformado de glicerina con vapor de agua y adsorción simultánea de
CO ............................................................................................................................ 268
2
1.3. Reformado catalítico de glicerina con vapor de agua ....................................... 270
2. Reformado de glicerina con vapor de agua en presencia de alúmina
como material de relleno ............................................................................................ 273
2.1. Influencia de la distribución del material de relleno ........................................ 274
2.2. Influencia del tamaño de partícula del material de relleno ............................. 276
2.3. Influencia de la temperatura de reacción .......................................................... 277
2.4. Influencia del caudal de alimento ..................................................................... 279
2.5. Influencia de la relación gas de arrastre/glicerina, N /glic. ............................. 281
2
2.6. Influencia de la relación agua/carbono en el alimento, S/C ........................... 283
VI