Table Of ContentOK 621.785.53.001.5: 621.384.5
FORSCH U N GS BERICHTE
DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Herausgegeben durch das Kultusministerium
Nr. 944
Dipl.-Phys. Günter Waidmann
Gesellschaft zur Förderung der Glimmentladungsforschung e. V. Köln
Nitrierung dünner Stahlschichten mit Hilfe einer Glimmentladung
05
Als Manuskript gedruckt
WES T DEUT Se HE R VER LA G / K 0 LN UND 0 PL A DEN
1961
ISBN 978-3-663-04092-7 ISBN 978-3-663-05538-9 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-05538-9
G 1 i e der u n g
Einleitung • • • • • • . • . s. 5
1. Apparatur zur Glimmentladungsnitrierung und
Versuchs ausführung • . . . . . . • . . . . s. 7
2. Der Härteverlauf in einer Nitrierschicht s. 9
3. Die Stickstoffverteilung in einer Nitrierschicht . s. 10
4. Der Zusammenhang zwischen Härte- und stickstoff-
. . . . .
gehalt · · · · · · • · · · · s. 14
. . . .
5. Härtemeßergebnisse · · S. 15
6. Nitrierung dünner Röhrchen · · · · · · · · · S. 20
.
a) Probenherstellung · · · · · · · · S. 20
b) Härteuntersuchung · · · · · · · · S. 21
c) Die Gewichtsänderung nitrierter Proben · · · · · · · · s. 26
d) Stickstoffbestimmung nitrierter Proben und
Diskussion der Analysenergebnisse · · · S. 28
e) Die Dickenänderung nitrierter Proben · · · · s. 30
.
7. Nitrierung dünner Drähte · · · · · · · · · · · · · · · · s. 34
a) Die elektrische Widerstandsänderung · s. 34
b) Die Kathodenzerstäubung · · · · · · · · · · · · · · · · s. 37
8. Diffusion des Stickstoffs in eine verdünnte feste
Lösung von Aluminium in Eisen s. 38
Zusammenfassung • . . . s. 44
Literaturverzeichnis s. 46
s.
Tabellenanhang 49
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Einleitung
Die Härtung eines Metalles ohne grundsätzliche Änderung der Zusammen
setzung oder Struktur wird durch Gleitebenenblockierung mit kleinsten
Teilchen erreicht und ist als Dispersionshärtung bekannt. Diese Teil
chen können durch Alterung einer übersättigten festen Lösung gebildet
und ausgeschieden werden. Stabilere Fällungsprodukte erhält man, wenn
ein in dem Grundmaterial A gelöstes Element B mit einem in die feste
Lösung AB hineindiffundierenden Element Z chemisch reagiert. Um ein ho
mogen gehärtetes Endmaterial zu erhalten, müssen nach MEIJERING und
DRUYVESTEIN [1J zwei Voraussetzungen erfüllt sein:
a) Z muß schneller in A diffundieren als B; anderenfalls erhält man nur
an der Oberfläche des Metalls den Härtebildner BZ. Es würde nämlich
B aus der Tiefe in die durch BZ-Bildung an B verarmte Oberfläche
nachdiffundieren.
b) Die Affinität von Z für B muß bedeutend größer sein als für A, damit
sich nicht entsprechend der höheren A-Konzentration hauptsächlich AZ
bildet.
In unserem Falle der Nitrierhärtung diffundiert Stickstoff in eine feste
Lösung von Al und Cr in Eisen. Die Diffusionsgeschwindigkeit des Stick
stoffs im Eisen ist viel größer als die der Legierungskomponenten Al
und Cr; die Affinität des Stickstoffs zum Al ist größer als die zum
Eisen. Die Glimmentladung liefert den für die Nitrierung erforderlichen
Reaktionspartner Stickstoff dissoziiert auf die Metalloberfläche und
bestimmt das Gasangebot. Sie entfernt laufend durch Kathodenzerstäubung
passivierende Adsorptionsschichten und baut sehr schnell eine neue
N-Adsorptionsschicht an der Oberfläche auf, die den ~-Eisenmischkri
stall mit Stickstoff sättigt. Gleichzeitig dient die Glimmentladung zur
Beheizung des Probenmaterials.
4J
In mehreren Arbeiten [2 bis wurden in den letzten Jahren Untersu
chungen über das Nitrieren mit Glimmentladungen durchgeführt. Es han
delte sich um Versuche zur Beschleunigung der Nitrierung, Untersuchungen
über den Einfluß der Temperatur, Behandlungsdauer, Gaszusammensetzung
und Stromform auf den Nitriervorgang, speziell auf die Härte. Zur Klä
rung der Unterschiede zwischen Glimmentladungs- und Gasnitrierung wur
den elektronenmikroskopische Gefügeuntersuchungen gemacht. Dagegen wur
de die Gesamtstickstoffaufnahme, die Stickstoffverteilung im Nitrier
stahl und das damit verbundene Problem der Stickstoffdiffusion in eine
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sondernitridbildende Legierung noch nicht untersucht. In der vorliegen
den Arbeit sollen diese Fragen behandelt und es soll auf neue Ergebnisse
näher eingegangen werden.
An dicken Versucnsproben. die praktisch nur in einer dünnen Randschicht
nitrierbar sind, werden Härte-, Stickstoffverlauf und die Stickstoff
reichweite untersucht. Das Ergebnis wird für ein vorgegebenes Versuchs
material eine Beziehung zwischen Härte und Stickstoffgehalt sein. Die
Abhängigkeit der Härte von den Nitrierparametern Zeit, Temperatur und
Gasdruck sowie ihre Reduzierbarkeit in einer Wasserstoffentladung wol
len wir genauer verfolgen. Da die nitrierten Randschichten immer fest
auf einem nicht nitrierten Kernmaterial sitzen, aber ein kontinuierli
cher Übergang besteht, ist eine mechanische Abtrennung dieser Schicht
für eine eingehendere Untersuchung nicht möglich. Unser Ziel ist daher,
dünnes Probenmaterial durchzunitrieren und dem Sättigungszustand mög
lichst nahe zu kommen. An solchen weitgehend durchnitrierten Proben
soll die Gesamtstickstoffaufnahme bestimmt werden. Ferner soll die mit
der Nitrierung verbundene Änderung der elektrischen Leitfähigkeit be
stimmt werden.
Zum Schluß wollen wir die Diffusion des Stickstoffs in eine verdünnte
feste Lösung an Hand der Vorstellung einer Nitriergrenze, die in das
Metallinnere hineinwandert, diskutieren.
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1. Apparatur zur Glimmentladungsnitrierung und Versuchsausführung
Die Glimmentladungsnitrierung wurde in folgender Versuchsapparatur
durchgeführt (s. Abb. 1). Ein 65 cm langes Rohr von 15 cm ~ diente als
Gasentladungs-Nitrierofen. Je nach AufgabensteIlung wurden verschiede~
artige Versuchsproben verwendet. Um Härte- und Stickstoffkonzentrations
verlauf in einer dicken Probe zu untersuchen, wurden 200 ~m lange und
18 mm dicke Stahlstäbe zu Rohren von 14 mm ~ aufgebohrt. Um durchnitrier
tes, an Stickstoff weitgehend gesättigtes Haterial zu erhalten, wurden
sehr dünne R5hrchen mit einer Wandstärke dünn~~ als 0,1 ~~ hergestel:~ .
Die Untersuchung des elektrischen Widerstandes von durchnitriertem Ma
terial wurde an dünnen Drähten aus Nitrierstahl vorgenommen.
~:::::=;:;: Gas
f---- - -K
H
A
KR
PtJmp~ F PtJmp~ F
A b b i 1 dun g } und 2
Gasentladungsnitriergefäß für Rohr- und Drahtproben
K Keramikdurchführung, H Halterohr, KR Keramikr5hrchen,
P Rohrprobe, D Drahtprobe, A Anode, F Fenster,
M Vakuummeter
7
Seite
Die Probe rohre und Röhrchen wurden auf einen hohlen Haltestab aufge
schoben und von einer Schraube gehalten. In dem Haltestab wurde ein
NiCr-Ni-Thermoelement heruntergeführt und zur Temperaturmessung verwen
det. Die Haltevorrichtung mit dem Probestück wurde mit Hilfe einer iso
lierenden Keramikdurchführung [5J leicht auswechselbar in den Nitrier
ofen gehängt. Das kathodische Probestück war von einem konzentrischen
Anodenrohr (~ = 40 bis 65 mm) so umgeben, daß die Anode am Rande des
negativen Glimmlichts stand. Im Falle der Nitrierung eines Drahtes wurde
eine Zentriervorrichtung in den Ofen eingebaut, die das Spanngewicht
für den Draht zentrisch führte und gleichzeitig die Entladung daran so
stark behinderte, daß sie auslöschte (s. Abb. 2).
Um bei längerem Betrieb des Ofens eine gute Gasdichtigkeit zu erhalten,
mußten zur Kühlung der Gummidichtungen am Boden und Deckel des Ofens
Kühlschlangen angebracht werden. Durch ein Fenster im Boden des Ofens
konnte die Probe in der Entladung beobachtet werden. Ein konstantes
Gasangebot wurde mit durchströmendem Gas erzeugt. Es wurde Ammoniakgas
und ein N2+3H2-Gasgemisch verwendet. Das Nitriergas wurde in ein Vor
ratsgefäß abgefüllt und von dort über ein Kapillarsystem, das die Auf
gabe der Druckreduzierung und Durchflußmessung hatte, in das Nitrier
gefäß geleitet. Einen zu schnellen Gasdurchfluß verhinderte eine Drossel
vor der Pumpe (s. Abb. 3).
o 1
p
A b b i 1 dun g 3
Versuchsanordnung
N Gasentladungsnitrierofen, K Kapillarsystem, D Drossel,
G Gasvorratsgefäß, B NH~-Bombe, P Vakuumpumpe,
SP Hochspannungsquelle, R Widerstand, A Amperemeter,
V Voltmeter
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Der Gasdruck in der Entladung wurde mit einem Kompressions-Vakuummeter
nach Kammerer gemessen. Die für die Entladung erforderliche Spannung wur
de über einen Gleichrichter einem Hochspannungstransformator entnommen.
Bei den Rohrproben handelte es sich um vergüteten Nitrierstahl Nitrix 72.
bei den Drähten um Nitrodur 80 der Zusammensetzung ~Gew.%)
C Al Cr Mo Mn Si N
Nitrix 72 0,35 0,95 1 ,41 0,59 0,26 0,013
Nitrodur 80 0,32 1 ,10 1,20 0,2 0,60 0,20 0,02
Die Probestücke wurden mit organischen Lösungsmitteln gereinigt und ins
Vakuum gehängt. Um die Proben von passivierenden Oberflächenschichten
zu befreien, und um das anfängliche Kathodenfunkeln abzuwarten, wurden
die Proben 1 h in einer Wasserstoffentladung vorbehandelt. Anschliebend
wurde der Nitriergasdruck eingestellt und die erforderliche Nitrier
temperatur durch Einregeln der Entladungsstromstärke eingestellt. Nach
Ablauf der Nitrierzeit kühlte die Probe im Vakuum ab.
2. Der Härteverlauf in einer Nitrierschicht
Die auffallendste und der Messung am leichtesten zugängliche Eigenschaft
ist die mit der Nitrierung verbundene Härtung des Ausgangsmaterials.
Obwohl die Vickershärte willkürlich definiert ist, ist es möglich, mit
Hilfe von Mikrohärtemessungen den Stickstoffkonzentrationsverlauf in
einer Nitrierschicht oder die Wanderung einer bestimmten Konzentration
mit der Zeit zu verfolgen. Wie wir in Abschnitt 4 sehen werden, besteht
ein Zusammenhang zwischen Härte und Stickstoffgehalt des nitrierten
Materials. Es wurden daher an dicken, nur in einer dünnen Randschicht
I
nitrierbaren Proben mit einem Vickers-Mikrohärteprüfgerät Härtetiefen-
kurven aufgenommen. Abbildung 4 zeigt Härtetiefenkurven von Proben, die
2, 4 und 8 Stunden in einem N2+3H2-Gasgemisch nitriert wurden. Die zu
diesen Härtetiefenkurven gehörenden Stickstoffverteilungen werden im
folgenden Abschnitt untersucht.
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T= 530°C
p= 2,2 Torr
N2 + 3H2
1200 ........... t = 2h
----- , = I.h
-- h8h
1000
800
,,
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,
600
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400 ...... ' .... ," ....
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200
o
0,1 0,2 0,3 0,4 Tiefe ffnrri] 0,5
A b b i 1 dun g 4
Härtetiefenkurven nach 2, 4 und 8 h Nitrierzeit
3. Die Stickstoffverteilung in einer Nitrierschicht
Das übliche Verfahren zur Ermittlung einer Konzentrationsverteilung aus
mechanisch abgetrennten Schichten bekannter Dicke und anschließender
Analyse ist in unserem Falle nicht anwendbar. Die nitrierten Randschich
ten sind sehr hart und spröde und lassen sich nicht zonenweise vom Kern
material abdrehen. Der Stickstoffkonzentrationsverlauf in einer nitrier
ten Randschicht eines Nitrierstahls läßt sich jedoch folgendermaßen
ermitteln: Die Oberfläche wird schichtweise abgeätzt und der Stickstoff
aus einer Ammoniakdestillation nach einem in Abschnitt 6d beschriebenen
Verfahren von F. WÜST und J. DUHR [6J bestimmt.
Das Abätzen dünner Zonen wurde an den in der Abbildung 5 gezeichneten
Proben vorgenommen:
Von einem nitrierten Rohr wurde ein 20 bis 30 mm langes Stück abge
schnitten und so in Kunstharz eingebettet, daß nur der äußere Zylinder
mantel der ätzenden Säure ausgesetzt war. Die innere Eisenoberfläche,
die im allgemeinen vom Kunstharz abgeschirmt ist, wurde noch mit einer
Chromschicht überzogen, die von der Ätzlösung nicht abgelöst wird. Da
mit sollte verhindert werden, daß Eisen aus dem Spalt zwischen Kunst
harz und Probe herausgelöst wird und die Meßergebnisse verfälscht. Als
Ätzflüssigkeit wurde verdünnte Schwefelsäure (16 %ig) verwendet. Da die
Ätzzeiten temperaturabhängig sind, wurde immer bei 500C gearbeitet. Bei
Ätzzeiten von 6 min und einem N-Gehalt von 5 % erhielt man so Schicht-
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iicken von 5~ • Bei geringeren N-Konzentrationen wurde länger geätzt,
um eine genügende N-Menge zur Bestimmung zu haberi. Die Schichtdicke
errechnen wir aus der abgelösten Eisenmenge, die durch Titration be
stimmt wurde. Die Genauigkeit der Schichtdickenbestimmung läßt aller
dings mit zunehmender Ätztiefe nach. In einer Tiefe von 0,3 mm war be
reits eine merkliche Aufrauhung der Oberfläche bemerkbar. Diese Er
scheinung schränkt die Anwendbarkeit unser~s Verhaltens ein. Wir wollen
daher nur kurzzeitig nitrierte Proben auf ihre Stickstoffverteilung
untersuchen. Grundsätzlich ist es auch möglich, die Kohlenstoffvertei
lung in einer Randschicht, die wahrscheinlich durch die Glimmentladung
teilweise entkohlt wurde, zu untersuchen. Der Kohlenstoff findet sich
immer als unlöslicher Rückstand in den Ätzlösungsproben wieder.
K er N
A b b i 1 dun g 5
Zur Atzung in Kunstharz eingebettete Probe.
N Nitrierschicht, Cr Chromfilm, K Kunstharz
Die Abbildungen 6, 7 und 8 zeigen auf diese Weise ermittelte Treppen
stufenkurven, in denen der Stickstoffgehalt (Gew.%) gegen Tiefe aufge
tragen ist. Die Stickstoffkonzentration fällt stetig von 5,4 % in der
S
Oberflächenzone bis auf rund 0,5 % in einer Tiefe ab. In dieser Tiefe
fällt aber die Konzentration plötzlich um 0,25 Gew.% und in einer etwas
größeren Tiefe ~ noch einmal um etwa 0,15 Gew.% ab. Der Konzentrations
g ,
sprung in der Tiefe die wir die Nitriertiefe nennen wollen, erniedrigt
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