New manganese complexes with nitrogen donor ligands. Catalysts for oxidation reactions

273 Pages·2012·5.76 MB·English

by  Jordi Rich Masallera

NEW MANGANESE COMPLEXES WITH NITROGEN
DONOR LIGANDS. CATALYSTS FOR OXIDATION
REACTIONS

Jordi RICH MASALLERA

Dipòsit legal: GI. 1382-2012
http://hdl.handle.net/10803/84056

ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets
de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials
d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual
(RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En
qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la
persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació
efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc
s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de
drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.

ADVERTENCIA. El acceso a los contenidos de esta tesis doctoral y su utilización debe respetar los
derechos de la persona autora. Puede ser utilizada para consulta o estudio personal, así como en
actividades o materiales de investigación y docencia en los términos establecidos en el art. 32 del Texto
Refundido de la Ley de Propiedad Intelectual (RDL 1/1996). Para otros usos se requiere la autorización
previa y expresa de la persona autora. En cualquier caso, en la utilización de sus contenidos se deberá
indicar de forma clara el nombre y apellidos de la persona autora y el título de la tesis doctoral. No se
autoriza su reproducción u otras formas de explotación efectuadas con fines lucrativos ni su comunicación
pública desde un sitio ajeno al servicio TDR. Tampoco se autoriza la presentación de su contenido en una
ventana o marco ajeno a TDR (framing). Esta reserva de derechos afecta tanto al contenido de la tesis como
a sus resúmenes e índices.

WARNING. Access to the contents of this doctoral thesis and its use must respect the rights of the author. It
can be used for reference or private study, as well as research and learning activities or materials in the
terms established by the 32nd article of the Spanish Consolidated Copyright Act (RDL 1/1996). Express and
previous authorization of the author is required for any other uses. In any case, when using its content, full
name of the author and title of the thesis must be clearly indicated. Reproduction or other forms of for profit
use or public communication from outside TDX service is not allowed. Presentation of its content in a window
or frame external to TDX (framing) is not authorized either. These rights affect both the content of the thesis
and its abstracts and indexes.
Doctoral dissertation

NEW MANGANESE COMPLEXES WITH
NITROGEN DONOR LIGANDS.

CATALYSTS FOR OXIDATION REACTIONS.

Presented by: Jordi Rich Masallera

Programa de doctorat de Ciències Experimentals i Sostenibilitat

Supervised by: Dra. M.Isabel Romero García
Dra. Montserrat Rodríguez Pizarro

In candidancy for the degree of
Doctor per la Universitat de Girona

Girona, March 2012
Departament de Química
Àrea de Química Inorgànica

La Dra. M.Isabel Romero García, professora titular del Departament de Química de la
Universitat de Girona, i la Dra. Montserrat Rodríguez Pizarro, professora agregada del
Departament de Química de la Universitat de Girona,

CERTIFIQUEM:

Que aquest treball, titulat “New manganese complexes with nitrogen donor ligands.
Catalysts for oxidation reactions”, que presenta Jordi Rich Masallera per a l’obtenció
del títol de doctor, ha estat realitzat sota la nostra direcció i que compleix els
requeriments per poder optar a Menció Europea.

Dra. M.Isabel Romero García Dra. Montserrat Rodríguez Pizarro

Girona, 16 de març de 2012.
The work performed in the present doctoral thesis has been possible thanks to the
funding of:

- Universitat de Girona through a BR predoctoral grant and a mobility grant.
- Ministerio de Educación, Cultura y Deporte through projects: CTQ2006-15634-C02-
02/BQU, CTQ2007-60476/PPQ and CTQ2010-21532-C02-01.
A la meva família
i a l’Íngrid
Agraïments

Sembla mentida que, després d’escriure més de 250 pàgines en anglès, costi tant
enfrontar-se a un full en blanc on pots expressar-te en el teu propi idioma. I és que no
és fàcil plasmar en una pàgina l’agraïment a tota la gent que ha fet possible acabar
aquest treball i amb qui he pogut compartir aquesta experiència que va començar ja fa
quasi 5 anys.

Per començar vull donar les gràcies a les dues persones més importants perquè
aquesta tesi hagi estat possible, les meves directores de tesi: Dra. Marisa Romero i
Dra. Montse Rodríguez. Us vull agrair que em donéssiu l’oportunitat de realitzar una
tesi doctoral dins el vostre grup. A vegades encara em pregunto què n’hauria estat de
la meva vida si la Marisa no m’hagués proposat fer un treball experimental. Però ara
puc ben dir que ha valgut molt la pena. Sempre m’heu aportat bones idees i confiança,
però sobretot al vostre costat he après molt, tant científicament com personalment.
Fora de la Universitat també hem passat bones estones, especialment amb tu Montse,
que espero que continuïn i estic segur que així serà.

També vull fer extensiu el meu agraïment a tots els col·laboradors que han fet possible
aquest treball. Al Prof. Piet van Leeuwen i al Prof. Antoni Llobet, de l’ICIQ, pels treballs
que hem realitzat, pels consells i bones idees que sempre han aportat. Al Dr. Xavi
Sala, de la UAB, per la col·laboració, pels consells i l’ajuda que sempre m’ha donat. Al
Dr. Albert Poater pels càlculs fets (i els “bitxos” que encara estan corrent). Als Serveis
Tècnics de Recerca: la Dra. Lluïsa Matas pels espectres de RMN, l’Anna Costa pels
anàlisis elementals i masses i en Xavier Fontrodona per les estructures de Raigs X. I
també a la Marta Serrano, de l’ICIQ, per les mesures de rotació òptica i els MALDI.

A special acknowledgement to Dra. Marie-Noëlle Collomb, from Grenoble, who hosted
me in her lab during my stay of 4 months in France. Thanks for your dedication, for
everything you taught me and for the collaboration together with Dra. Carole Duboc.

Al llarg d’aquests 5 anys també he conegut a molta gent a la qual vull donar les gràcies
perquè han aconseguit que sigui una etapa molt important de la meva vida, que mai
oblidaré pels bons moments que hem passat tant dins com fora de la Facultat.
Començaré pels companys del grup, amb els quals he compartit més temps. I no puc
començar per una altra que no sigui la Isabel, la millor companya de grup que es pot
tenir. Si em deixessin escollir sempre et triaria a tu perquè estàs sempre disposada a
ajudar, no tens mai un no per resposta i perquè em vas ensenyar molt. També per les
sempre interessants converses esportives (tot i tenir diferents preferències) i pels
sopars i festes que espero que continuïn.
Els antics companys, Quim i Mohamed, i les futures doctores, Mònica i Íngrid, gràcies
pels bons moments viscuts. Mònica, espero que acabi d’anar bé aquesta estada a
Alemanya i que et vagi tot genial en el futur.

També vull donar les gràcies a tots els companys de despatx (Arnau, Anna, Laura,
Alícia, Irene, Plani i Pep Anton) pels bons moments viscuts tant al despatx com al bar,
sempre amb converses ben animades i esbojarrades. En aquest punt també hi han
tingut un paper important tant en Pep Duran com la Mª Ángeles.

Gràcies també a la resta de becaris amb qui he compartit grans moments, en especial
a les “cats” (A.Dachs, Sandra, Lídia, Magda i M.Raduán) i a en Rafael (pels infinits
sopars i festes, i per les excursions a Grenoble i Tarragona, mai oblidaré el “Fonru vols
peixicu?”). També als companys de Grenoble, especialment en Marcello (le justicier) i
en Fabien, un gran amic que em va acollir a casa seva durant un temps, espero que et
vagi molt bé el postdoc per Salt Lake City.

Als amics (Xevi, Barret, Miki, Lardo, Palma i Marc) per ser-hi sempre i fer-me gaudir de
la vida (perquè no tot ha de ser química). I a l’Isaac, un bon amic i un bon company.
Després de molts anys ha arribat el dia en què hem agafat camins diferents i espero
que et vagi molt bé aquesta nova etapa.

Si he arribat fins aquí és gràcies a la meva família. Pare, mare, Nuri i Litus, vosaltres
sou les persones més importants de la meva vida, sempre m’heu ajudat, m’heu donat
suport i tot el que fes falta per arribar on estic i per ser qui sóc. Us estaré eternament
agraït a vosaltres i també a l’avi i l’àvia, el tiet Barranc, l’Eugènia, en Franc, la Sandra i
els petits de casa: Clara, Sergi, Carla, Nonna i Cesc.

I ja per acabar, Íngrid, si no he entrat en detall sobre tu quan parlava dels companys és
perquè et reservava un apartat especial. Només per l’oportunitat de conèixe’t ja ha
valgut la pena fer aquest doctorat. M’has ajudat molt en aquesta recta final i em fas
molt feliç. Gràcies per ser-hi.
List of publications

• Mn(II) complexes containing the polypyridylic chiral ligand (–)-
pinene[5,6]bipyridine. Catalysts for oxidation reactions.
Rich, J.; Rodríguez, M.; Romero, I.; Vaquer, L.; Sala, X.; Llobet, A.; Corbella,
M.; Collomb, M.-N. Dalton Trans. 2009, 8117-8126.

• Investigation of the Zero-Field Splitting in six- and seven-coordinate
mononuclear MnII complexes with N/O-based ligands by combining EPR
spectroscopy and quantum chemistry.
Rich J.; Castillo, C.E.; Romero, I.; Rodríguez, M.; Duboc, C.; Collomb, M.-N.
Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 3658-3665.

• Multireversible redox processes in pentanuclear bis(triple-helical) manganese
complexes featuring an oxo-centered triangular {MnII MnIII(μ -O)}5+ or
2 3
{MnIIMnIII (μ -O)}6+ core wrapped by two {MnII (bpp) }–.
2 3 2 3
Romain, S.; Rich, J.; Sens, C.; Stoll, T.; Benet-Buchholz, J.; Llobet, A.;
Rodríguez, M.; Romero, I.; Clérac, R.; Mathonière, C.; Duboc, C.; Deronzier, A;
Collomb, M.-N. Inorg. Chem. 2011, 50, 8427-8436.

• Reusable Catalytic Systems for Alkene Epoxidation with Manganese (II)
Complexes. Evidence of high-valent oxo-bridged binuclear Mn (IV,IV) and
2
mixed-valent Mn (III,IV) active oxidant species.
2
Rich, J.; Rodríguez, M.; Romero, I.; Molton, F.; Duboc, C.; Collomb, M.-N.
submitted for publication.

I

Abbreviations

Bpy 2,2'-bibyridine
Hbpp 3,5-bis(pyridin-2-yl)-pyrazole
ESI-MS Electrospray Ionization Mass Spectrometry
MALDI Matrix assisted laser desorption/ionization
m/z mass-to-charge ratio
UV-vis Ultraviolet-visible spectroscopy
λ wavelength
IR Infra Red
ν frequency
Anal. found (calcd.) Analysis found (analysis calculated)
CV Cyclic Voltammetry
E Potential
E Half wave potential
1/2
E Anodic peak potential
pa
E Cathodic peak potential
pc
E Applied potential
app
TBAH Tetra(n-butyl)ammonium hexafluorophosphate
[(nBu) N]PF Tetra(n-butyl)ammonium hexafluorophosphate
4 6
SSCE Sodium Saturated Calomel Electrode
LMCT Ligand to Metal Charge Transfer
EPR Electron Paramagnetic Resonance
ZFS Zero Field Splitting
DFT Density Functional Theory
SOC Spin-Orbit Coupling
SSC Spin-Spin Coupling
J Coupling constant
GC Gas Chromatography
Conv. Conversion
Select. Selectivity
ee Enantiomeric excess
eq Equivalents
T Temperature
RT Room Temperature
III