Table Of ContentNEUE ENTWICKLUNGEN
AUF DEM GEBIETE DER CHEMIE
DES ACETYLENS UND KOHLENOXYDS
NEUE ENTWICKLUNGEN
AUF DEM GEBIETE DER CHEMIE
DES ACETYLENS UND KOHLENOXYDS
VON
Dr. phil. Dr. phil. nat. h. c. Dr.-Ing. eh.
WALTER REPPE
DIREKTOR DER BADISCHEN ANILIN- & SODA-FABRIK LUDWIGSHAFEN/RHEIN
LEITER DER FORSCHUNGSLABORATORIEN
MIT 40 TEXTABBILDUNGEN
SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG GMBH 1949
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ISBN 978-3-642-53157-6 ISBN 978-3-642-53156-9 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-642-53156-9
ALLE RECHTE, INSBESONDERE DAS DER ÜBERSETZUNG
IN FREMDE SPRACHEN, VORBEHALTEN
COPYRIGHT 1949 BY SPRINGER·V ERLAG BERLIN HEIDELBERG
URSPRtlNGLICH ERSCHIENENBEISPRINGER-VERLAG OHG. IN BERLIN, GÖTTINGEN AND HEIDELBERG 1949
SOFTCOVEB REPRINT OF THE HARDCOVEB IST EDITION 1949
Vorwort.
In den beiden vergangenen Jahrzehnten wurden im Werk Ludwigs
hafen der I. G.Farbenindustrie A.G. (Badische Anilin- u. Soda-Fabrik)
wesentliche Fortschritte auf dem Gebiete der Chemie des Acetylens
und des Kohlenoxyds erzielt, über die ich in 4 Vorträgen berichtet habe.
In der vorliegenden Schrift sind diese Vorträge :~;usammengefaßt. Unter
Berücksichtigung der historischen Entwicklung geben sie einen Über
blick über den Gesamtaufbau unserer Arbeiten in ihren logischen Zu
sammenhängen. Naturgemäß mußte im Rahmen dieser Vorträge bei
der Ausdehnug der neuerschlossenen Gebiete eine Beschränkung auf
die Wiedergabe der wesentlichsten Gesichtspunkte erfolgen, jedoch soll
das umfangreiche beigefügte Tabellenwerk einen Einblick in die Fülle
des bereits vorliegenden experimentellen Materials gewähren 1•
Diese Arbeiten, die zunächst nur rein wissenschaftlichen Zwecken
dienten und deren technische und kaufmännische Auswertung, wenn
überhaupt, dann nur in weiter Ferne möglich erschien, wurden seitens
des Vorstandes der I. G.Farbenindustrie A.G. mit dem Einsatz großer
Mittel gefördert; so daß sie aus dem Bereich der reinen Forschung über
das Versuchs;;;tadium in rascher Folge zur großtechnischen Produktion
gelangen konnten.
Mein besonderer Dank gilt der großen Anzahl meiner Mitarbeiter,
die ich nicht alle einzeln aufzählen kann. Sie unterstützten mich her
vorragend bei der Durchforschung, Vertiefung und Überführung der
vielen neuen Reaktionen vom halbtechnischen bis zum großtechnischen
Maßstab. Durch ihre freudige und aufopferungsvolle Mitarbeit war es
möglich, diese Arbeiten in verhältnismäßig kurzer Zeit zum vollen
technischen Erfolg zu führen. In gleicher Weise waren Physiker und
Ingenieure unseres Werkes an der technischen Durchführung der
Acetylen-Druck-Chemie hervorragend beteiligt. Das gesamte Labora
toriumspersonal; Laboranten, Meister, Hilfsmeister und nicht zuletzt
unsere ausgezeichneten Arbeiter trugen zum Gelingen des Werkes bei.
Ihnen allen bin ich zu hoher Anerkennung und großem Dank verpflichtet.
WALTER REPPE.
1 Inzwischen erschien im Rahmen der für Deutschland bestimmten Ausgabe
der "Fiat Review", Band 36 "Präparative organische Chemie" Teil1, Heraus
geber Professor Dr. KARL ZIEGLER, eine eingehende Darstellung der von mir ent
wickelten Acetylen- und Kohlenoxyd-Chemie. ÜTTO HECHT und HuGo KRÖPER
berichteten auf Grund meiner Unterlagen, Vortragsmanuskripte und einer von
mir verfaßten Monographie, die in englischer Sprache durch den Verlag Charles
Meyer, New York, als OTS Report PB 18052-s unter dem Titel: "Acetylene Che
mistry" veröffentlicht wurde, über die Ludwigshafener Arbeiten. - Eine kurze
Zusammenfassung bringt ferner die Schweizer Zeitschrift "Experientia" in Heft 3,
93-IIO (1949).
Inhaltsverzeichnis.
Einleitung . . . . I
I. Vinylierung . 3
I. Vinyläther 3
a) Herstellung der Vinyläther 4
b) Reaktionen der Vinyläther 7
c) Technische Herstellung der Vinyläther 10
d) Herstellung von Acetaldehyd· über Vinylmethyläther . 12
e) Anwendungsgebiet der Polyvinyläther. 13
2. Vinylsulfide. . . . . . . . . 14
3. Polyoxystyrole . . . . . . . 15
4. Vinylester höherer Fettsäuren 16
5. Vinylamine . . . . . . . . 17
6. Vinylierung des Ammoniaks . 19
7. Vinylierung der Säureamide . 20
8. Quaternäre Vinylammonium-Verbindungen . 21
9. Schlußbemerkungen 22
II. Äthinylierung . . . . . . . . . . . . . . . 23
I. Propargylamine und ihre Substitutionsprodukte 24
2. Aminobutine . . . . . . . . . . . . . . 26
3. Alkinole und Alkindiole aus Aldehyden . . . . 27
4. Auswirkungen der neuen Alkinolsynthesen . . . 31
a) Butadien-Synthese aus Acetylen und Formaldehyd 31
b) Folgereaktionen der Zwischenprodukte der Butadien-Synthese. 36
c) Alkinolsynthese mit Acetaldehyd und .Folgereaktionen . . . 49
d) Alkinolsynthesen mit höheren Aldehyden und substituierten
Acetylenen . . . . . . . . . . 55
5. Alkinole und Alkindiole aus Ketonen . 55
6. Schlußbemerkungen . . . 57
III. Cyclisierende Polymerisation 66
I. Cyclopolyolefine . . . . . 68
a) Cyclooctatetraen . . . 68
oc) Herstellung und physikalische Eigenschaften des Cycloocta-
tetraens . . . . . . . . . . . 68
ß) Reaktionen des Cyclooctatetraens . . • . . . . . . . . . . 74
ococ) Reaktionen des Cyclooctatetraens unter Erhaltung des Acht-
rings als Cyclooctatetraen-(1,3,5, 7). 74
Katalytische Hydrierung _ 74
Reaktionen mit Persäuren . . . . 76
Inhaltsverzeichnis. VII
Reaktion mit Wassergas (CO+ H2) 77
Einwirkung von Alkalimetallen . . 77
ßß) Reaktionen des Cyclooctatetraens unter Aromatisierung zu
Bicyelo-[0,2,4]-octatrien-(2,4, 7) ~d weiterer Aufspaltung
des Vierrings zu Derivaten des Athylbenzols 78
yy) Reaktionen des Cyclooctatetraens unter Aromatisierung zu
Bicyclo-[0.2.4] -octatrien-(2.4. 7) undErhaltungdesV ierrings 79
Halogenierung des Cyclooctatetraens. . . . . . . . . 79
Diensynthese mit Cyclooctatetraen . . . . . . . . . 84
Polymerisation des Cyclooctatetra,ens sowie seiner Dihalogen-
derivate . . . . . . . . . . . .. . . . . . ; 87
Konfiguration der Dien-Addukte . . . . . . . 88
M) Ve~wendungsmöglichkeiten des Cyclooctatetraens . 89
b) Kohlenwasserstoffe C11)I10, C12H12 und C10H8 (Azulen) . . 89
2. Benzol, Benzolderivate und hydroaromatische Verbindungen aus Ace-
tylenen bzw. Acetylenen und Vinylverbindungen. 90
a) Benzol aus Acetylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
b) Trimethylolbenzole aus Propargylalkohol . . . . . . . . . . . 92
c) Derivate des Di- und Tetrahydrobenzols aus Acetylen und Vinyl-
Verbindungen 93
3. Schlußbemerkungen 94
IV. Carbonylierung . . . 94
I. Synthese der Acrylsäure und ihrer Derivate . 95
a) Theorie der Acrylester-Bildung. 96
b) Stöchiometrische Arbeitsweise . . . . . . 99
c) Katalytische Arbeitsweise . . . . . . . . 101
2. Synthese von Carbonsäuren und ihren Derivaten . 104
a) Aus Olefinen und olefinischen Verbindungen. . 104
b) Aus Alkoholen, Glykolen und cyclischen .Äthem. llO
3. Synthese von Aldehyden und primären Alkoholen (" Oxo-Synthese") 113
4. Synthese mit Metallcarbonylwasserstoffen als Katalysatoren . . . ll7
a) Neue Herstellungsmethoden und Eigenschaften der Metallcarbonyl
wasserstoffe und Metallcarbonyle . . . . . . . . . . . . . . ll8
b) Alkohole aus Olefinen, CO und H 0 ............. 121
2
c) Primäre, sekundäre und tertiäre Amine aus Ammoniak bzw. Aminen,
Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser · . . . . 122
d) Hydrochinone aus Acetylenen, CO und H 0 . 122
2
5. Schlußbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . 125
Übersicht über die Vinylierungsreaktionen (Anlage I) 127
Übersicht über die wichtigsten Vinylverbindungen (Anlage II) 128
Beispiele für die Herstellung von Vinylverbindungen (Anlage 111) 134
Hauptanwendungsgebiete und Handelsmarken der Polyvinyläther
(Anlage IV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Reaktionsprodukte aus Alkylolaminen und Acetylen (Anlage V) . 136
Reaktionsprodukte aus Aminen und Acetylen (Anlage VI) . . . . 136
Sicherheitsmaßnahmen beim Arbeiten mit Acetylen unter Druck im Labo-
ratorium (Anlage VII) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
VIII Inhaltsverzeichnis.
Alkmolsynthese mit Formaldehyd (Anlage VIII, Faltblatt.) . vor 139
Reaktionen mit y-Butyrolakton (Anlage IX) . . 139
PolyamidbaUJ'Iteine auf Acetylenbasis (Anlage X) . . . . . . . 140
Alkinolsynthese mit Acetaldehyd (Anlage XI) . . . . . . . . 141
Alkinole aus Acetylen bzw. substituierten Acetylenen mit Aldehyden
und Ketonen (Anlage XII). . . . . . . . . . . . . . 142
Umsetzung des Acetons mit ·Acetylen (Anlage XIII) ........ 143
Umsetzung des Cyclohexanons mit Acetylen (Anlage XIV) ..... 144
Reaktionen des Cyclooctatetraens unter Erhaltung des Achtrings (An-
lage XV) . . . . ; . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Reaktionen des Cyclooctatetraens nach Typ II u. III (Anlage XVI) 146
Verzeichnis der aus Cyclooctatetraen hergestellten Verbindungen (An-
lage XVII) . 147
Literaturverzeichnis 165
Sachverzeichnis . . 175
Einleitung.
Die Chemie des Acetylens ist hinsichtlich ihrer technischen Aus
gestaltung noch verhältnismäßig jungen Datums. Erst um die Jahr
hundertwende entstanden die ersten Carbidöfen, die es erlaubten, das
C:tlciumcarbid, das Ausgangsmaterial für Acetylen, in technisch ein
wandfreier Weise herzustellen. Das so erzeugte Carbid wurde zunächst
größtenteils auf Kalkstickstoff verarbeitet. Das erste in technischem
Maßstab erzeugte Folgeprodukt des Acetylens war Tetrachloräthan,
dem Trichloräthylen, Hexachloräthan und Dichloräthylen folgten
(Wacker in Burghausen und Griesheim Elektron um 1905).
Die eigentliche Acetylen-Chemie begann aber erst in den Jahren
1916/18 mit der erfolgreichen Durchführung der Acetaldehyd-Synthese
durch Anlagerung von Wasser an Acetylen in Gegenwart von Queck
silbersalzen (Wacker in Burghausen, Knapsack, Lonza-Werke A.G.,
Shavinigan in Kanada). Die Fabrikation 'Von zahlreichen Folgeproduk
ten, wie Acetaldehyd, Essigsäure, Äthylacetat, Essigsäureanhydrid,
Aceton usw. schloß sich bald an. KLATTE lieferte 1912 im Werk Gries
heim durch seine Synthese des Vinylacetats und Vinylchlorids aus CJI
2
und Essigsäure bzw. Salzsäure einen weiteren in der Folgezeit sehr
wertvollen Beitrag zum technischen Ausbau der 'Acetylen-Chemie.
Nach dem ersten Weltkrieg begann die Badische Anilin- & Soda
Fabrik Äthylalkohol, den sogenannten Carbidsprit, durch katalytische
Hydrierung von Acetaldehyd herzustellen, dem die Fabrikation von
Aldol, Crotonaldehyd, Butanol und weiterhin von Äthyl- und Butyl
aminen folgte. 1925 wurde in Höchst und in der BASF. mit der Aus
arbeitung der Butadien-Synthese nach dem klassischen sog. Vier
stufen-Verfahren begonnen. Diese Arbeiten wurden 1929 mit vollem
Erfolg abgeschlossen.
Durch alle diese Synthesen wurde die Acetylen-Chemie ein fester
Bestandteil der organischen Chemie. Es fehlte daher nicht an Ver
suchen, möglichst billiges Acetylen herzustellen. In Ludwigshafen
wurde das sog. Lichtbogen-Verfahren ausgearbeitet, bei dem Methan
und homologe Kohlenwasserstoffe im elektrischen Flantntenbogen in
Acetylen und Wasserstoff zerlegt werden. Auch neue Wege, die über
die partielle Verbrennung 'Von Methan mit Luft oder Sauerstoff oder
durch thermische Zersetzung des Methans zum Acetylen führten, wur
den erschlossen. Längere Zeit war man der Ansicht, daß mit diesen
Arbeiten die Acetylen-Chemie erschöpft sei. NrEUWLAND konnte dann
allerdings im Jahre 1931 zeigen, daß aus Acetylen in Anwesenheit
komplexer Kupferverbindungen als Katalysatoren aliphatische Poly
mere des Acetylens entstehen, wie Vinylacetylen und Divinylacetylen,
die in den Händen von CAROTHERS und Mitarbeitern zu wertvolleil
technischen Produkten wie Neopren (Poly-ß-chlorbutadien) führten.
Reppe, Chemie des Acetylens. I
2 Einleitung.
Die modernste Entwicklung der Acetylen-Chemie, über die in vier
Vorträgen, allerdings nur in großen Zügen berichtet werden kann,
begann im Jahre 1928. Die Ausführungen müssen auf den Beitrag der
BASF. in Ludwigshafen a. Rh. beschränkt bleiben. Hier wurden im
Laufe von fast 20 Jahren 4 große Acetylen-Arbeitsgebiete entwickelt,
die wir als
"Vinylierung'' (Reaktion mit CH unter Bildung einer Doppel
2 2
bindung),
"Äthinyliernng" (Reaktion mit CH unter Erhaltung der Dreifach
2 2
bindung),
"Cyclisierung'' (Polymerisation des Acetylens zu .cyclischen Ver
bindungen) und
"Carbonyliernng'' (Umsetzung des Acetylens mit Kohlenoxyd)
bezeichnet haben. Auch die Chemie des Kohlenoxyds erfuhr durch diese
Arbeiten eine wesentliche und interessante Bereicherung. Es wurde
im Laufe der Arbeiten eine große Anzahl grundsätzlich neuer Reaktionen
des Acetylens gefunden, die in eleganter Weise die Herstellung' homo
loger Reihen von bisher nicht oder nur äußerst schwierig zugänglichen
Verbindungen gestatten.
Die charakteristischen Hauptmerkmale der im Zuge unserer Arbeiten
neu aufgefundenen vielen Reaktionsmöglichkeiten sind:
I. das Arbeiten mit unter erhöhtem Druck stehendem Acetylen,
2. der Einsatz der Schwermetallacetylide (in erster Linie des Ace
tylenkupfers) als Katalysatoren und
3. die Verwendung der Metallcarbonyle und Metallcarbonylwasser
stoffe als Katalysatoren.
Mit der Anwendung dieser Maßnahmen wurden neue Wege be
schritten, die nach den bisherigen Anschauungen über die Gefährlich
keit unter Druck stehenden Acetylens und über den explosionsartigen
Zerfall der Schwermetallacetylide, sowie schließlich in Anbetracht der
bekannten Kontaktgiftwirkung der Metallcarbonyle als ungangbar
erschienen. In allen Ländern bestanden zudem gesetzliche Vorschriften
für die Handhabung komprimierten Acetylens (Acetylen-Druck-Ent
wickler und Dissous-Gas), die zum Teil auch chemische Umsetzungen
damit unter Verbot stellten. Auf alle Fälle waren nach den überlieferten
Kenntnissen derartige Versuche als ein außerordentliches Risiko zu
betrachten. Es ergab sich deshalb die Notwendigkeit, mit allen über
lieferten Anschauungen zu brechen und zunächst einmal den Acetylen
Zerfall unter Berücksichtigung der VerschiedenstenVersuchsbedingungen
von Grund auf zu studieren und geeignete Sicherheitsmaßnahmen zu
ermitteln, die ein gefahrloses Arbeiten auch im großtechnischen Maßstab
ermöglichten.
Wenn nun 'heute z. B. die "Vinylierung" und "Äthinylierung"
ebenso selbstverständliche technische Begriffe geworden sind, wie etwa
die "Nitrierung", "Sulfierung", "Oxäthylierung" oder "Sulfochlorie
rung", so darf nicht vergessen werden; daß hier außerordentliche
Schwierigkeiten bei der Neuartigkeit der Arbeitsmethoden zu über-
