Microsoft PowerPoint - CTG\301S - AAS - Fundamentos e Instrumenta\347\343o - Shimadzu

32 Pages·2008·2.17 MB·Portuguese

Roteiro
(cid:1)Princípios de AAS
AAS
(cid:1)Métodos de Atomização
Princípios e
Instrumentação (cid:1)Instrumentação
(cid:1)Aplicação na Indústria de Petróleo
Fabiano Kauer
(cid:1)Aplicação em Análise Ambiental
CustomerSupportCenter
Shimadzu Brasil
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 2
Espectrofotometria Espectrofotometria
(cid:1) Estudo da interação da radiação (cid:1) Moléculas, átomos e íons absorvem energia, de
diferentes formas e comprimento de onda, em regiões
eletromagnética com a matéria
específicas do espectro eletromagnético.
(cid:1) Magnitude da interação em função da (cid:1) Existem inúmeros comprimentos de onda de radiação no
espectro eletromagnético e o estudo de cada região do
energia da radiação
espectro pode oferecer informações únicas a respeito da
estrutura, composição ou atémesmo configuração
(cid:1) λouνversus interação
eletrônica da molécula.
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 3 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 4
1
Espectro Eletromagnético
Comprimento de onda λλλλ
Energia
Número de onda νννν
Freqüência νννν
R-γγγγ R-X UV Vis IV MO RF
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O que é Absorção Atômica? Espectrometria de Absorção Atômica
Nome da Técnica?
(cid:1)Espectrometria de Absorção Atômica Técnica universal de análise química instrumental
(cid:1)Abreviado para EAA ou AAS (Atomic Absorption Spectrometry)
Equipamento? para detecção quantitativa e determinação
(cid:1)Espectro(fotô)metro de Absorção Atômica
qualitativa de metais e semi metais, através da
O que o equipamento faz?
(cid:1)Determina a concentração de elementos existentes em solução. Sólidos
são pré-processados para solução. absorção de radiação eletromagnética por átomos
Quais os princípios?
livres no estado gasoso.
(cid:1)Sob alta temperatura, elementos são transformados em nível atômico.
Átomos de cada elemento absorvem radiação em comprimentos de onda
específicos, e esta absorção édependente da concentração dos mesmos.
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2
Propriedades da Matéria
Absorção “Transição” Emissão Absorção Emissão
easbpseocrçtrãoometria de eesmpisescãtroometria de nergia estado excitado E1 nergia estado excitado e- E1
e e
(cid:1) Radiação de baixa energia: radiação radiação
Transição vibracional: Infravermelho médio e- E0 E0
estado fundamental estado fundamental
Transição rotacional: Infravermelho distante
(cid:1) Radiação de alta energia:
E = estado fundamental
0 h = constante de Planck = 6,6 x 10-34J.s
Transição eletrônica: Espectrometria de UV-visível E1= estado excitado ν= freqüência
∆E= E –E = hν
Espectrometria de Absorção Atômica 1 0 λ= comprimento de onda
ν= c/λ
c= velocidade da luz = 2,998 x 108m.s-1
Logo: ∆E= hc/λ
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Espectrofotometria
região raio-γ raio-X UV-Vis IV microondas rádio
transição transição
transição vibração rotação precessão
propriedade eletrônica eletrônica
nuclear molecular molecular nuclear
interna externa
absorção absorção
tipo de a b sorção
emissão emissão absorção absorção absorção
interação emissão
fluorescência fluorescência
Li Na K Rb
sólido sólido
fase da sólido
amostra sólido líquido líquido l í q u id o gás líquido M(g) →M(g)*
gás gás
M(g)*→M(g) + hν
átomo
espécies
da amostra átomo átomo molécula m o lécula molécula molécula A cor emitida por um átomo depende de como seus
íon
elétrons estão distribuídos.
Copyright Shimadzu do BraAsil A200S8. Distribuição não permitida. 11 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 12
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AAS – Princípios Básicos Equação de Boltzmann
Relaciona o número de átomos no estado fundamental
Princípios básicos que tornam possíveis a espectrometria e no estado excitado:
de absorção atômica:
N /N =(g / g )e−E/kT
(cid:1) Todos os átomos absorvem luz; 1 0 1 0
Onde:
(cid:1) O comprimento de onda no qual a luz é absorvida, é
N = número de átomos no estado excitado
1
específico para cada elemento (na maioria das vezes);
N = número de átomos no estado fundamental
0
(cid:1) A quantidade de luz absorvida é proporcional à g1/g0= razão dos pesos estatísticos
E = energia de excitação
concentração de átomos absorvendo no percurso ótico.
k= constante de Boltzmann
T = temperatura em Kelvin
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 13 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 14
Equação de Boltzmann Absorbância em AAS
Valores da relação N /N para alguns elementos. (cid:1)Os átomos em seu estado fundamental, gerados por uma ou
1 0
outra forma de atomização, contidos em seu volume de
observação, estão orientados com um fonte de radiação
N /N
1 0 eletromagnética monocromática, na região do ultravioleta-visível.
Elemento λ(nm) 2000 K 3000 K 4000 K
(cid:1)A interação com esta radiação propicia uma transição
Cs 852,1 4 x 10-4 7 x 10-3 3 x 10-2 eletrônica, fazendo com que os elétrons passem de seu estado
fundamental ao excitado.
Na 589,0 1 x 10-5 6 x 10-4 4 x 10-3
(cid:1)A diferença de intensidade de radiação antes e após a
Ca 422,7 1 x 10-10 4 x 10-5 6 x 10-4
passagem desta através da nuvem atômica é determinada em
Zn 213,8 7 x 10-19 6 x 10-10 1 x 10-7
absorbância.
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 15 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 16
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Absorção e Emissão para Na Espectro de Linhas
Em teoria, a emissão ou absorção atômica resultante, apresentam-se em
1s22s2 2p6 3s1+ hν 1s22s22p63p1
forma de linhas. Entretanto, mesmo utilizando-se um sistema ótico de
3p11/2 3p31/2 grande resolução, observa-se que esta “linha” tende a uma pequena
absorção dispersão de freqüência (alargamento natural) (LH/2= 10-12cm), resultante
3s1 do pequeno tempo de meia vida (~10-8s).
1s22s2 2p6 3p1 1s22s22p63s1+ hν
L
h
e
3p11/2 3p31/2 sidad Lh/2 ∆ν
emissão n
589,59 nm 589,00 nm nte
3s1 i
linhas de sódio ν0 freqüência
na região visível
Adaptado de B. WelzandM. Sperling. Atomic. AbsorptionSpectrometry. Wiley-VCH, 1999.
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 17 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 18
Exemplos de Linhas Utilizadas em AAS Elementos que podem ser medidos por AAS
elemento λ(nm) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8 1B 2B 3B 4B 5B 6B 7B 0
Al 309,3 H 1 He 2
As 193,7 3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
Cd 228,8 11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
Cr 357,9 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
Cu 324,7 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Fe 248,3 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Hg 253,7 55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Mg 285,2 87 88 89-103
Fr Ra Ac
Ni 232,0
Pb 217,0 La5 7 Ce5 8 Pr 59 Nd6 0 Pm61 Sm62 Eu6 3 Gd6 4 Tb6 5 Dy6 6 Ho6 7 Er 68 Tm69 Yb7 0 L7u1
Zn 213,9 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 19 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 20
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Espectrofotometria de Absorção Atômica Tipos de AAS
M + hν→ M* Dois métodos de atomização usuais:
átomo gasoso no (cid:1)Atomização por Chama (FAAS)
átomo gasoso no
estado excitado
(Flame Atomic Absorption Spectroscopy)
estado fundamental
radiação eletromagnética
específica (cid:1)Atomização por Forno de grafite (GFAAS)
requer sistema (Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy)
de atomização
requer fonte de
radiação específica
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 21 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 22
Processos no Atomizador Processos no Atomizador
(cid:1)Dessolvatação (cid:1)Dissociação
Retirada do solvente de amostra, em função de P.E.
Para muitos elementos e moléculas, a energia fornecida
pelo atomizador não se apresenta suficiente para uma
(cid:1)Fusão dissociação completa.
Mudança de estado do(s) elemento(s) em solução. (cid:1)Ionização
Para outros elementos, a quantidade de energia pode ser
(cid:1)Vaporização ainda suficiente para que elétrons sejam “arrancados” da
Processo essencial para obtenção da nuvem gasosa de camada de valência, gerando não mais átomos em seu
elementos atomizados a serem analisados. estado fundamental, mas íons.
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 23 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 24
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M+* M* MO* MOH*
Atomização por Chama - FAAS
excitação emissão (linhas) T hν excitação emissão (bandas)
M+ + e- M + A MO MOH
(cid:1)Introdução da amostra via nebulizador. ionização dissociação recombinação
gás/gás MA
(cid:1)Atomização ocorre no queimador. g
vaporização
Vias de
(cid:1)Queimador orientado com o feixe de radiação. Atomização liq/gás MAl
(cid:1)Amostra passa do estado fundamental ao primeiro em FAAS fusão
estado de excitação. sol/gás MAs
dessolvatação chama
(cid:1)Absorção de energia radiante proporcional à Lei de
ar ou N O M+A- C H câmara de
Beer-Lambert(quantificação) 2 2 2 mistura
nebulização condensação
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 25 Copyright Shimaamdzous dtor aBrasil 20d0r8e. nDiostribuição não permitida. 26
FAAS – Estrutura do Queimador Nebulizador - Atomizador
(cid:1)Na atomização por chama, a
queimador
Nebulizador solução de análise éaspirada até chama átomos
solução o nebulizador, através de efeito
O-ring câmara de amostra Venturie então introduzida na
dispersor câmara de nebulização radiação
O-ring placa fixa juntamente com os gases gás
oxidante
combustíveis e oxidante, que
nebulizador
ar carregam a amostra diretamente queimador
nebulizador ao queimador. câmara de amostra
(cid:1)O sinal analítico obtido éde atomização dreno
grande estabilidade, propiciando
dreno amostra gás combustível
elevada repetibilidade.
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 27 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 28
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Sinal Analítico em FAAS Tipos de Chama
(cid:1) Diferentes misturas de gases combustíveis e agentes
oxidantes podem ser utilizadas.
cia sinal analítico estável (cid:1) Diferentes misturas geram diferentes temperaturas de
n
â queima, o que influencia no processo de atomização da
b
r
so amostra.
b
A
(cid:1) Amostras refratárias necessitam de maiores temperaturas
para serem atomizadas.
(cid:1) Misturas de gases de alta temperatura de combustão
tempo
requerem queimadores especiais.
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 29 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 30
Tipos de Chama Tipos de Chama
Velocidade de (cid:1)Tipos de chama:
Combustível Oxidante Temperatura (°C)
queima (cm s-1)
Ar/C H
gás natural ar 1700-1900 43 2 2
(cid:2) temperatura ≅ 2300ºC
gás natural oxigênio 2700-2800 390
hidrogênio ar 2000-2100 440 (cid:2) queimador normal (comprimento ≅ 10 cm)
hidrogênio oxigênio 2550-2700 1400 C H + 3/2 O → 2 CO + H O
2 2 2 2
acetileno ar 2100-2250 266 (cid:1)Limitações
acetileno oxigênio 3050-3150 2480 (cid:2) absorção na região do UV (230 nm)
acetileno óxido nitroso 2600-2700 160
(cid:2) baixa temperatura
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 31 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 32
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Tipos de Chama Elementos e Chamas Utilizadas
(cid:1)Tipos de chama:
N O/C H
2 2 2
(cid:2) temperatura ≅ 2800ºC
(cid:2) queimadorHT (comprimento ≅ 5 cm)
C H + 3 N O → 2 CO + 3 N + H O
2 2 2 2 2
(cid:1)Limitações
(cid:2) aumenta a ionização de alguns elementos
(cid:2) emissão intensa
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 33 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 34
Estrutura da Chama Estrutura da Chama
Região de Combustão Primária
(cid:1)pouca estabilidade térmica Qual a importância de se conhecer
m)
Região de Combustão Secundária a estrutura da chama? c
(cid:1)formação de óxidos dos elementos atomizados cio (
Região Interzonal Diferentes temperaturas fornecem orifí
o
(cid:1)maior estabilidade térmica e átomos livres diferentes taxas de atomização. a d
m
ci
BS Mg Ag região interzonal Para determinações quantitativas é a a
A zona de importante ajustar a altura do feixe nci
â
zona de csoemcubnudsátrãioa radiante em condições constantes Dist
combustão e otimizadas.
Cr primária
Ponta de queima
altura mistura combustível-oxidante 35 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 36
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Processos na Chama Composição da Chama
I M + O I Chama Estequiométrica
o
dissociação (cid:2) temperatura ≅ 2300ºC
MY
G C H + 3/2 O → 2 CO + H O
2 2 2 2
vaporização
h
MY obs Chama Oxidante
L
fusão (cid:2) temperatura ≅ 2300ºC
MY
S
(cid:2) Indicada para elementos voláteis e que têm óxidos como
dessolvatação
principais precursores atômicos (Ag, Au, Zn...)
ar M + ânion C H C H + 5/2 O → 2 CO + H O
2 2 2 2 2 2 2
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 37 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 38
Composição da Chama Temperatura vs. Composição
Chama Estequiométrica
chama redutora chama estequiométrica
(cid:2) temperatura ≅ 2300ºC
Chama RedutoraC2H2+ 3/2 O2→ 2 CO + H2O 2200 ºC mm) 4305 2300 ºC
o ( 30
ã
(cid:2) temperatura ≅ 2300ºC vaç 25
(cid:2) Indicada para elementos formadores de óxidos refratários bser 20
o
(Be,Mg, Ca, CS2rH, B2a+, OM2o→, C Cr, S+ nC..O.) + H2O 2100 ºC altura de 1150 2200 ºC
(cid:2) Limitações 5
0
(cid:2) alta emissão 8 6 4 2 0 2 4 6 8 8 6 4 2 0 2 4 6 8
largura do queimador (mm)
(cid:2) absorção molecular (espécies de carbono não queimadas)
B. WelzandM. Sperling. Atomic. AbsorptionSpectrometry. Wiley-VCH, 1999.
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 39 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuição não permitida. 40
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