Table Of ContentKolloidchemie heute II
Vortr~ge
Gehalten auf der .72 Hauptversammlung in Darmstadt
vom .03 September bis .3 Oktober lg75, Teil II
Herausgegeben yon
Prof. Dr. HANS WOLFGANG KOHLSCHOTTER - Darmstadt
Prof. Dr. .F HORST MOLLER- Marburg
Prof, Dr. ARMIN WEISS - nehcni~M
Mit 441 Abbildungen und 52 Tabellen
g
DR. DIETRICH STEINKOPFF VERLAG • DARMSTADT 1976
INHALT
1. Janeschitz-Kriegl, H. and '= A. E. M. Keijzers (Drift/The Netherlands), Teaching the theory of light
scattering of dilute solutions in an introductory course ........................................ 89
2. Krozer, S., T. ,aluomhsaK M. Tawadjoh und .VI hcilrednuW (Darmstadt/Deutschland), Zur )knderung der
elektrischen Leitf~ihigkeit bei Phasentrennung in L6sungen (mit 10 Abbildungen und 3 Tabellen)... 94
3. Lagaly, G., E. Sluke und A. Weiss (Kid und Mfinchen/Deutschland), Der Einflul3 yon cis-Doppel-
bindungen auf die Struktur bimolekularer Filme (mit 10 Abbildungen und 1 Tabelle) ............. 102
4. Peschel, G. und P. Belouschek (Essen und Wtirzburg/Deutschland), Eine neue MeBmethode zur Unter-
suchung der Struktur dfinner Elektrolytschichten zwischen Festk6rperoberfl~ichen (mit 5 Abbildungen) 108
5. Borchard, W., K. Bergmann, A. Emberger und G. Rehage (Clausthal-Zellerfeld/Deutschland), Thermo-
dynamische Eigenschaften des Systems Gelatine/Wasser (mit 11 Abbildungen) .................... 120
6. Craubner, H. (K61n/Deutschland), Vereinfachte Methode zur Bestimmung yon Sedimentations-
koeffizienten nach dem photoelektrischen Scanverfahren (mit 8 Abbildungen und 3 TabeUen) ....... 130
7. Nagy, M., E. Wolfram und T. Vdradi (Budapest/Ungarn), EinfluB von Polyvinylpyrrolidon auf die
Struktur und einige physikalische Eigenschaften yon chemisch vernetzten Polyvinylalkoholgelen (mit
13 Abbi!dungen ) ........................................................................ 138
8. Killmann, E. undJ. Eisenlauer (Mfinchen/Deutschland), Sedimentations-Untersuchungen zur Wirkung
makromolekularer Adsorptionsschichten auf die Stabilit~t yon Aerosilsuspensionen (mit 7 Abbil-
dungen und 2 Tabellen) ................................................................... 147
9. Tamamushi, B. (Tokyo/Japan), Bemerkungen fiber den Zusammenhang zwischen mesomorphen und
kolloiden Systemen (mit 12 Abbildungen) .................................................... 152
10. Steinbach, H. und Chr. Sucker (Leverkusen/Deutschland), Kolloide aus der Sicht der Assoziation des
Wassers (mit 6 Abbildungen) .............................................................. 158
11. Chung-li, Y.,J. W. Goodwin, and R. H. Ottewill(Bristol/England), Studies on the preparation and char-
acterisation of monodisperse polystyrene latices. IV. The preparation of latex particles with a size
greater than 1 t~m (with 8 figures and 8 tables) ............................................... 163
12. Kanig, G. (Ludwigshafen/Deutschland), Kolloide Ionenaustauscher in por/Ssen Fasern (mit 11 Abbil-
dungen) ................................................................................ 176
13. ,/reb~F Chr., G. Eberf und I .~ Kroker (Marburg/Deutschland), FlieBverhalten und Struktur der LOsun-
gen yon Poly-L-Leucin und dessen Copolymeren mit L-Glutamins~ure-y-Methylester (mit 7 Abbil-
dungen und 2 Tabellen) ................................................................... 183
14. Rupprecht, I-I. und G. Kindl (Mfinchen/Deutschland), Einflul3 funktioneller Gruppen kolloider Tr~iger-
substanzen auf die Reaktion mit Arzneistoffen (mit 8 Abbildungen und 3 Tabellen) ................ 194
15. Horn, D. und W. Z)itter (Ludwigshafen/Deutschland), Laseroptisches Verfahren zur Messung der
elektrophoretischen Beweglichkeit kolloid-disperser Teilchen bei hoher Pigment-Volumen-Konzen-
tration (mit 10 Abbildungen und 1 Tabelle) .................................................. 203
16. Hosemann, R. (Berlin/Deutschland), Bedeutung des parakristallinen Zustandes fiir die Kolloidwissen-
schaft (mit 3 Abbildungen und 1 Tabelle) .................................................... 213
17. Gruber, E. und B. Suhendra (Darmstadt/Deutschland), Verfolgung der Mikrogelbildung in L6sungen
yon Makromolektilen. Messungen an L6sungen yon Polyvinytalkoh01, Polyvinylacetat und Vinyl-
alkohol-Vinylacetat-Copolymeren (mit 15 Abbildungen und 1 Tabelle) ........................... 220
PROGRESS IN COLLOID AND POLYMER SCIENCE
etheirebsttirhcstroF rebit ediolloK dnu eremyloP
Supplementa to "'Colloid and Polymer Science" • Continuation ot ,,Kolloid-Beihelte"
Vol. 60 1976
Progr. Colloid & Polymer Sci. 60, 89-93 (1976)
.
Laboratory of Physical Chemistry, Delft University of ,ygolonhceT Delft (The Netherlands)
Teaching the theory of light scattering of dilute solutions
in an introductory course
H. Janeschitz-Kriegl and A. E. M. Keijzers
(Received November 2, 1975)
1. Introduction 2. Simple presentation of the theory
In the present note a proposal is made for As a starting point the equation for the
a simple and physically correct interpretation Rayleigh scattering of a mixture of ideal
of Einstein's famous formula for the light gasses is chosen. As is well-known, in such a
scattering, which occurs in solutions by gas every molecule scatters independently. For
concentration fluctuations (1). Admittedly, unpolarised incident light this equation reads:
no really new views will be given. From
=(8=4/20) (l/r2) 1(
i,/Zo +cos20)y~ N, ~x 11[
Einstein's point of view, we even do a step
i
backwards. However, justification for the
publication of this note can be derived from where 8i is the intensity of light, scattered at an
the fact that text books on physical chemistry, angle 0 with the incident beam, l0 is the
polymers or colloid science, as far as known intensity of the incident beam, 01. is the wave
to the authors, either prefer a mere citation of length in vacuo, r is the distance of the
Einstein's final result or give an incorrect photodetector from the scattering volume,
pseudo-derivation. The first, respectable alter- N, is the number of molecules of type i in the
native comes down to a renunciation, the unit of volume and ~, is the polarizability of
second one, however, must be vigorously that type of molecule.
opposed, as every good student can see that In converting this formula into the one
the derivation is wrong, but will be unable to valid for a dilute solution of a (single) solute
find his own way without consulting the in a suitable solvent, use is made of the fact
original literature. Surprisingly, there seems to that an exactly homogeneous solution would
be only one review article (2) in which an produce no scattering at all like an ideal
alternative treatment is carried out correctly. crystal. In fact, for every direction of scattering
In this review, however, the high degree of a pair of volume elements will be found, from
abstraction which characterizes Einstein' streat- which the scattered waves will suffer mutual
merit, is avoided by the application of a rather extinction by interference. The observed
troublesome thermodynamic consideration. scattering is assumed to be solely due to
In the following we shall first present our concentration fluctuations.
proposal straightforwardly. In a subsequent If the unit of volume is subdivided into N
section we shall try to compare our method of equal "physical" volume elements of arbitrary
presentation with Einstein's treatment. Finally, volume ,0~ but so that
we shall discuss some slight abstruseness
1. > a v/> ,mv ]2[
arising in connection with the application of
the virial expansion of osmotic pressure to where ,l is the wave length of the used light
Einsteins' formula. in the solution and mv is the volume of a single
K 253 7
90 ssergorP in and Polymer Colloid ,ecneicS Vol. 60 (1976)
solute molecule, the solvent molecules being work (~A, is calculated, which must be done
of nearly equal or smaller size, one can rewrite on the i-th volume element in order to change
eq. ]1[ as follows: the concentration in the volume element by &.
(As the size of the volume elements is more or
less arbitrarily chosen, it happens that the
idIo = (8:r~/;t~) (1/rZ) + (1 cos~0) E N, (~a~ 13[
concentration also fluctuates within one volume
element. By the concentration in the volume
element we therefore mean the average
where N, is the number of volume elements
concentration within this element.) This work
possessing a deviation ~a8 from the average
&A, (for spontaneous unmixing) can be
polarizability (~ N, =N). Eq. ]3[ expresses
written as:
the assumption that there is no correlation
between the ~a,'s. This means that no corre-
6A, = I 6G o~d ]7[
'lation between concentration fluctuations of
neighbouring volume elements is assumed.
One obtains with ,aO =(~a/~c) &,:
where ~G is the change of the Gibbs free
energy per unit of volume. The integration
E iv, ~ = (~/~c)2 y N~ ~cO occurs over the volume occupied by the i-th
I volume element. With:
= N (aa/ac)~ E (NdN) ~c6
= N (~/~c)~ (&~)
~G = (~G/~c)r,v (&) +
= )o~11( (~1~)~ (~c~) ]4[ + (1/2) ~2G/~c2)r,p(&)2 + ... [81
where )c~/~oa( is the change of the polarizability
where the differential quotients are to be taken
of a volume element 0~ in the exactly homo-
for a value of c equal to that of the overall
geneous solution (when the overall concen-
(or nominal) concentration of the solution,
tration c is changed) and (&2) is the mean
one obtains for 6A~:
square deviation of the concentration in the
physical volume elements. (It will be seen that
this quantity depends on the chosen size of ~.)
From electrostatics a relation for )c~/~o~( can ~2v
easily be derived with the aid of Maxwell's + (1/2) )2c~/G2~( f (&)2 o~d
relation e = n .2 It reads :
+ .... (~G/~c) ~o~ (~c),
(n2 -- 1) = rz4 ,/~0 ]5[ + (1/2) ,o~)~c~lG2~( + (&2)~ ... [9]
where e is the dielectric constant and n the On the right-hand side of this equation the
refractive index of the homogeneous solution quantities (&)l and (&2)l clearly mean averages
(at the frequency of the used light). (Polari- within the i-th volume element.
zability ~ is proportional to the size 0~ of the At this point we introduce Smoluchowski's
volume element). By differentiation one fluctuation axioma (3). According to this
obtains: axioma the average work for spontaneous
unmixing in a physical volume element is
~/~c = (.~,/2=) (~./~c) 16[ equal to the thermal energy of a single degree
of freedom, or:
where (Sn/Sc) is the experimentally accessible
(~A) = kT/2 [10]
refractive index increment of the homogeneous
solution.
It remains now only the task to find an It seems to us that every student will find this
expression for (&2). For the purpose, the axioma quite evident and physically acceptable.
Janeschitz-Kriegl and Keijzers, Teachmg the theory of light scattering of dilute solutions in an introductory esruoc 91
By averaging eq. ]9[ and introducing eq. [10] 3. A comparison with Einstein's treatment
one obtains (when the subscript "i" is omitted) :
According to Einstein the probability dP
(OA) = (8G/8c) W (& ) of a system to occur in a certain state of
spontaneous unmixing is given by:
+ (1/2) (aZG/ac )2 ~ (6c ).~
+ .... kT/2. ]11[ dP = (const) exp - ( W/k T) dh 1 dh 2... ~hd . . .
]71[
As (&)= 0 -- there are as many volume
elements with positive deviations as there are where W is the work of unmixing and hi,
with negative deviations (~&~=0) - one ,=h ... hi, ... are independent internal
obtains the important relation: variables of the system, which become equal
]21[ to zero for an exactly homogeneous situation.
(O2G/Oc2) W (&2) = kT
As a consequence, the work W of unmixing
can be written as a positive definite quadratic
From this equation one can clearly see that
(&2) decreases with increasing size W of the form in the variables .~h Einstein describes the
concentration (or other) fluctuations in a cubic
physical volume element.
The quantity ~ca/G=a for the unit of volume piece of matter in terms of a three dimensional
of the homogeneous solution can be calculated Fourier series, the ,ll's being the coefficients of
with the aid of well-known thermodynamics. this expansion. He further undertakes the
One obtains (see Appendix): formidable task to calculate the light scattering
of such a cubic piece of matter from first prin-
(a2G/O~e2)P.T = --(l/c) a (/A1//~I)/OE [13] ciples.
As text-book treatments in general start
where/~1 is the chemical potential and lV the from the formula of the Rayleigh scattering
partial molar volume of the solvent at con- in combination with the assumption of no
centration .c If one introduces the osmotic correlation between the concentrations in
pressure n and restricts oneself to the limit of neighbouring volume elements, it seems quite
c-~o, one obtains (see also Section 4): permissible to write the work W of unmixing
in terms of the works 6Ai for the individual
(a2G/bc2)e, T,~=0 = (l/c) (an/OC)c=o ]41[
physical volume elements .io~ One obtains in
this way:
A combination with eq. [12] yields:
N
(ac~) =kTclw (a=tac)c=0. [is] ~v = E aA~ [18]
i=1
Gathering eqs. [4], ]6[ and [15] and intro- where the 6Ai's are taken from eq. [9]. It
ducing them into eq. [3], one finally obtains seems now plausible to replace the h~'s by the
Einstein's well-known equation:
uncorrelated (and thus seemingly independent)
concentration fluctuations ~c6 of the N physical
is/Io = (2~2/ho )4 z n (anlOc) z (1/r )2 ×
volume elements. This replacement would be
1( + cosZ0) &T/(an/ac)c=o. [16] correct, if there were no condition of the type
N
The size of the physical volume element
E 6ci = 0. ]91[
has disappeared from this equation. In the
i=1
present paper, however, we do not enter a
As a consequence, only N- 1 concentrations
discussion of the situation, where mV is so
large that eq. ]2[ can no longer be fulfilled. can be chosen arbitrarily. In the sum ~6Ai
This problem has been treated correctly in (see eq. [9]) the term with the factor OG/~c
vanishes because of condition [19]. One
many text books. (One still has to choose
obtains :
2~ > mV but has to release a h >> .o~ As a conse-
quence, eq. [16] only holds for sufficiently
dP = (const) exp [-- W(a~Glac )2 ~ &~12kT]
small scattering angles ,0 where the interference
within 2 v becomes unimportant). dc, ... dcze-1 [20]
*7
92 in Progress Colloid and Polymer ,ecneicS Vol. 60 (1976)
where ,0~ =v? as all s',p~ are equal. Superficially,
(1/M1) (dO ldx2) = - x2(d2vldx ). [23]
eq. [20] may be seen as a product of exponen-
tials, the standard deviation of each of them At low value of x2 one obtains approximately:
being: x2 -~ c ~1(o)1M1
and:
(&25~ = kT/v2(b2G/bc2).
(1/M1) (dol/dc) -~ - c(d2v/dc2)e=o + ... [24]
But this is just eq. [12], as derived directly from
Smoluchowski's axioma. From eqs. [21] and [24] it becomes evident
The unpermitted statement in many text- that, strictly speeking, one has to add to the
virial expansion (4):
books is, that (bG/Oc) =0 because of the state
of equilibrium, where G must have a minimum.
cO/erO- = RT(1/M + 2Bc + ...) [25]
Every student can see, however, that OG/Oc
is not equal to zero. People forget to say that where B is the second virial coefficient, a term
the minimum of G is a conditioned minimum
according to eq. [19]. So, inevitably, one has -- c(u°Ml/9~) (d2v/dc2)c=o ]62[
first to subdivide the matter into physical
where 17t is the molar volume of the pure
volume elements and make a sum according
solvent and the second derivative gives the
to eq. [18], in which the term containing bG/bc
curvature of the graph describing the specific
vanishes as a consequence of eq. [19]. It
volume of the solution as a function of
becomes also clear, however, why Einstein
concentration at = c o. No evaluation of this
preferred a more elegant derivation.
term has been given as yet. One can only hope
that this term is small enough to be disregarded.
In his paper on the critical opalescence in
4. A comment with respect to the use of
liquid mixtures Debye (5) explicitely stated that
the virial expansion of osmotic pressure
he "neglected any possible contraction in
As already enounced in the introduction, mixing". This is a good approximation near
another, but less serious abstruseness exists the point where unmixing takes place. For a
with respect to the us e of the virial expansion. polymer in a good solvent, however, the term
This becomes clear in the following way: given in eq. [26] should probably be discussed.
From eq. [13] we have:
5. Conclusions
( Gl c'gp. = - (11c) ( 11 1)1 c
As the present contribution does not aim
With
at the presentation of new scientific results,
we only can hope that this contribution will
,, = _ @, _
be useful for those who have to fulfill an
one obtains : apposite teaching task. In summarizing we
can probably confine ourselfs to the statement
= O=/OC -[- (JAI/Pl) 0 -2 (~/-31/~£) [21]
-- ~(~AI/Pl)/O£ that, in the derivation of an expression for the
mean square fluctuation of concentration,
From this equation one can clearly see that
Smoluchowski's fluctuation axioma appeals
eq. [16] is valid only, if the partial molar
more to the imagination and does not give rise
volume of the solvent does not depend on the
to erroneous simplifications. The latter chance
solute concentration. Strictly, this only holds
appears to exist, when the minimum of the
in the limit of = c 0. In fact, from the well-
free energy, which should hold for the absence
known equation
of fluctuations, is taken as a starting point.
~l(x2)/Mx = v(x2) -- x2(dv/dx2)x2 ]22[
Appendix
where Mt is the mol.-wt, of the solvent, x2 is
the weight fraction of the solute and v is the Derivation of an expression for 02G/Or .2
specific volume of the solution at x2, one
The change of Gibbs' free energy of a homogeneous
obtains by differentiation: solution can be written as:
Janeschitz-Kriegl and Keijzers, Teaching eht theory of light scattering of dilute in solutions na introductory esruoc 93
dG~,e =/A1 dnl -~//2 2nd [la] axioma is very adequate in deriving an expression for
the mean square fluctuation (&2) of concentration.
As G(T,P,c) is defined per unit of volume, one According to this imaginative axioma, the average
obtains the following second equation: work of unmixing is just equal to kT/2. In equilibrium,
Gibbs' free energy of the system, which is assumed to
nlvl -rJ- n29~ = 1 [2a] consist of N physical volume elements (1, 2, ... ,)TA
has only a conditioned minimum. As a consequence,
In these equations the following symbols are used: one is not allowed to conclude that 6G/6c~ =0. In
nl, ~n are the numbers of moles of solvent and solute fact, for the concentrations in the volume elements one
per unit of volume,/'1,/~2 are the chemical potentials has the extra condition ~ci=N(c)=constant or
and ,1~ 2~ are the partial molarv olumes. There are two (&~) = .O
Gibbs-Duhem equations :
gnussafnemmasuZ
nl d/zl + nz d#2 = 0 [3a]
Bekanntlich ist es nicht leicht, Ergebnisse subtiler
theoretischer Betrachtungen in einfacher, physikalisch
nl 17~d 47 n2 d~2 = 0 [4a]
korrekter Weise wiederzugeben. Dies gilt im besonde-
ren auch ftir die Einstein'sche Theorie der Opalenszenz,
From eqs. [2a] and [4a] one obtains:
die als Basis ftir die Interpretation der Lichtstreuung
verdiinnter (kolloidaler) LOsungen dient. Wie schwie-
dnl = -- (~Z/el)dng [Sa]
rig diese Aufgabe ist, erkennt man beim Durch-
blfittern yon Lehrbiichern und Obersichtsartikeln.
If n~=c/M, c being concentration and M the
Allzu oft begntigen die Autoren sich mit bloBem
mol.-wt of the solute, one obtains from eqs. [la] and
Zitieren der Originalergebnisse Einsteins oder mit
a][ 5 :
unzul~inglichen Darstellungen. Fiir Vorlesungszwecke
2nd)2# kommt man am schnellsten zum Ziel, wenn man zur
dGT, p = (-- bti(t~2/91) 74
Ermittlung des mittleren Schwankungsquadrates der
= (l/M) [#z - (t72/t71)#l] cd [6a] Konzentration (6c 2) Smoluchowskis einleuchtendes
Axiom heranzieht, dem zu Folge die spontan am
Alternatively, this may be written as: physikalischen Volumenelement geleistete Ent-
mischungsarbeit im Mittel gleich kT/2 ist. Die freie
Enthalpie des aus N physikalischen Volumenele-
= 0/M)[,,2 - [7a]
menten (1, 2 ... i .... N) bestehenden Systems hat
By differentiation one obtains: im Gleichgewicht nur ein bedingtes Minimum, aus
dem nicht ftir alle (~G/&O=O abgeleitet werden
(bZGl~c2)T,e = (l/M) [(b/t2/~c) darf. Ftir die Konzentrationen in den Volumenele-
menten gilt n~imlich die Bedingung ~c~ =N(c)=
konst, oder (6c~)= 0.
- (e2/el)
£~l)lp12P(O
-- (l/M)#1 [8a] secnerefeR
Using both Gibbs-Duhem relations one arrives at )1 Einstein, A., Ann. d. Phys. 33, 1275-1298 (1910).
equation [13]o f Section 2. 2) Zimm, B. H., R. S. Stein, P. Dory, Polymer
Bulletin ,1 90-119 (1945).
3) Smoluchowski, M., Ann. d. Phys. 25, 205-226
Summary
(1908).
In general, difficulties arise when results of compli- 4) Light Scattering from Dilute Polymer Solutions,
cated theoretical considerations must be presented in a D. McIntyre and .=1 Gornick, editors (1964).
simple, but physically correct manner. This statement )5 Debye, P., J. Chem. Phys. 31, 680 (1959).
also holds for Einstein's theory of opalescence, which
serves as a basis for the interpretation of the light
Authors' address:
scattering of dilute (colloidal) solutions. The difficulty
of the task becomes obvious, when text books and Prof. H. Janeschitz-Kriegl and Dr. A. E. M. Keijzers
review articles are considered. Too often, authors Laboratory of Physical Chemistry,
confine themselves to a mere citation of the original Delft University of Technology,
paper by Einstein, or give an inadequate presentation. Julianalaan 631
For introductory teaching Smoluchowski's fluctuation Delft 8 (The Netherlands)
Progr. Colloid & Polymer Sci. 60, 94-101 (1976)
°
Institut far Makromokkulare Cbemk red nehcsinhceT Hochschule Darmstadt und RShm GmbH, Darmstadt
Zur .i.nderung red elektrischen LeitFdhigkeit bei Phasentrennung in L~sungen
S. Krozer, .T Kasbmoula, M. Tawadjoh und .VI Wunderlich
tiM 01 negnudlibbA dnu 3 nellebaT
negnagegniE( ma .71 Oktober )57,91
Einleitung metrischen Titration mit stark verdiinnten
L6sungen (Konzentration -- c bis ~-- 1 g/l)
Im Jahre 1945 wurde durch Costa oriebiR
spielen.
mitgeteilt, dab wiihrend der Verfestigung yon
geschmolzenem Naphthalin eine Ladungstren- Diese Beobachtungen beziehen sich sowohl
nung erfolgt (1). Ein iihnlicher Effekt wurde auf rein amorphe Polymere (ataktisches Poly-
beim Einfrieren wiil3riger ionischer L/Ssungen vinylchlorid) als auch auf teilkristalline Poly-
durch namkroW und sdlonyeR im Jahre 1950 karbonate.
beobachtet (2). Diese Versuche wurden in Diese Erkenntnisse wurden erginzt durch
einem Kondensator durchgeftihrt. Zwischen unsere weiteren Untersuchungen (7, 8), wo
den Platten des Kondensators ist die Probe so u.a. festgestelh wurde, dab auch die Polymer-
untergebracht worden, dab eine Platte direkt niederschliige, die kein festes Dipolmoment
mit der FRissigkeit in Beriihrung kam, wiihrend aufweisen, geladen sin& Die Tropfen des
die zweite ausschlieBlich mit der festen Phase Niederschlages bleiben geladen, gleich ob die
bedeckt war. Mittels eines Etektrometers Phasentrennung dutch Titration bei kon-
konnte man die Potentialdifferenz an den stanter Temperatur tnit einem F/illungsmittel
beiden Kondensatorplatten wiihrend des Er- (3-Komponentensysteme) oder durch Ab-
starrens oder Schmelzens messen. Es sind ver- kiihlung einer Polymerl6sung (2-Komponen-
schiedene Gr6gen, die diese Effekte beein- tensysteme) herbeigefiihrt wurde. Obwohl die
flussen, untersucht worden (3) wie u.a.: Aufladung in der Regel negativ ist, /indert
Reinheitsgrad, Kristallwachstumsrichtung, sich jedoch bei Polyiithylenl6sungen in Di-
Phasenfortschreitgeschwindigkeit, Art und phenyl~ither der Ladungssinn des Polymer-
Konzentration ionischer Verunreinigungen. tropfens mit der Temperatur.
Eine umfangreiche Gesamtdarstellung der
Aufgrund dieser unserer Arbeiten kann man
beiden Effekte ist in der Arbeit (4) zu finden.
annehmen, dab der Ladungstrennungseffekt
Im Jahre 1964 wurde yon rezorK und kaisutsaP
sich nicht nur auf Phasentrennung bei Kristalli-
(5, 6) festgestellt, dab bei Phasentrennung ni
sationserscheinungen bezieht. Der Effekt kann
Polymerl6sungen die ausgefiillten Teilchen
wahrscheinlich dutch jede Erscheinung, die
wiihrend der turbidimetrischen Titration ge-
mit den Ordnungszustand¢inderungen und
laden sind. Diese Tatsache wurde aufgrund
damit mit Dichtefluktuationen verbunden ist,
yon Messungen des Stromzuwachses, der, bei
verursacht werden. Solche Dichtefluktuationen
auftretender Trtibung wiihrend der Titrierung,
in der Niihe des Fitllungspunktes fiihren zu
unter konstanter ~iuBerer Spannung in die
Konformadons~nderungen in den makro-
MeBzelle flieBt, festgestellt. Der Niederschlag
molekularen Ketten.
sammelt sich iiberwiegend auf der Anode,
woraus zu schliel3en ist, dab die Aufladung in Wenn diese f0berlegungen richtig sind, ist
der Regel negativist. Dabei wurde auch fest- es zu erwarten, dab sich auch bei anderen
gestellt, dab elektrische Wechselwirkungen Konformations/inderungen in der L6sung so-
eine wesentliche Rolle bei der Stabilisierung wie Helix-Kn/iuel-Umwandlungen die Zahl
des Niederschlages w~ihrend der turbidi- der freien Ladungen w/ihrend der Umwand-
K 353
Krozer et aL, Zur A'nderung nehcsirtkele red Leitfi~igkeit ieb gnunnertnesahP in L&ungen 59
lung /indert, was zu Anderungen der Leit- ten Konformationsumwandlungstemperaturen
f~ihigkeit fahren muB. entspricht.
Es ist bereits bekannt, dab physikalische
Eigenschaften wie reduzierte ViskositCit,
Experimentelles
Dielektrizit~itskonstante und Verlustwinkel,
Brechungsindex u.a. yon Polymethylmeth- Die Messungen wurden ni einer quadeff6rmigen
ellezsalgzrauQ 1 ×2x4 mc durchgeftihrt. Diese
acrylat (PMMA)-L6sungen anomale Anderun-
Zelle raw mit einer bestimmten L6sungsmenge ange-
gen bei Erwiirmung innerhalb gewisser Tem-
ftillt. Elektroden sua Platinblech 9,0 2 × mc wurden
peraturbereiche zeigen. Ein solches Verhalten fua befestigt. Teflondeckeln eiD Elektroden sind in
beobachtet man sowohl bei Mischungen aus nedni~tsbvier A (1,9; 1,2; 0,9; 5,0 )mc fua eid lekceD
isotaktischen und syndiotaktischen PMMA als worden. aufmontiert eiD ereBui~ Spannung wurde fua
,001 ,05 ,04 52 und 51 Volt .tlletsegnie Zum hcielgreV
auch bei ataktischen Proben. Bei ataktischem
wurden negnussemlellaraP tim durch- Ktivetten zwei
PMMA kommt es zur Bildung von Neben- geftihrt. eiD Ktivetten wurden in thermostati- einem
valenzbindungen, die in verdiinnten L6sungen schen Bi~feG mit med L6sungsmittel sla Kontakt-
vornehmlich intramolekulare Haftstellen er- tiekgissitlf angebracht. eiD Temperatur wurde durch
nie retemomrehtnednukeS .aF( .treillortnok )mretotseT
zeugen. Diese Folgerungen )9( stehen im
Eine Einrichtung solche hat se ermSglicht, eid Ver-
Einklang mit den Modellvorstellungen, dab
praktisch dampfung uz und vermeiden eid Ktivetten
die syndiotaktischen Molekfile in den Mulden resseh uz .nereisitatsomreht eiD Experimente sind ieh
angeordneter Helices der isotaktischen Mole- gnumri~wrE tim einer Geschwindigkeit yon
5,0~-~ °C/min durchgefiihrt worden. ~hnlich eiw in
kale angepagt sind (10).
)51( hat nam ,tlletsegtsef bad egigi~m ~nderungen red
Bei f3berschreitung einer gewissen Tempe- tiekgidniwhcsegsgnumri~wrE einen kleinen 3lulfniE
ratur entsteht eine Konformations/inderung, fua eid essinbegreBeM haben. Eine Elektrode sua
begleitet durch Solvatations~inderungen. Diese medej Paar .bbA( )1 Polder einen an wurde -sgnunnapS
elleuq ,nessolhcsegna wiihrend eid durch einen zweite
Temperatur offenbart sich durch Anderungen
konstanten Widerstand R tim red Erde verbunden
siimtlicher Eigenschaften der L6sung (Knick .edruw Der zweite Polder elleuqsgnunnapS raw auch
oder Maximum auf entsprechenden graphischen .tedreeg saD elli~fegsgnunnapS fua med R Widerstand
Darstellungen). Eine ausfiihrliche 13bersicht mittels wurde rebierhcslanaK-iewZ RE (Servogor ,025
dnatsrediwsgnagniE 2 )Q-M registriert. sE wurde enie
fiber diese Ergebnisse ist in der Arbeit (11) zu
eborP setreisiremylophcsilakidar AMMP yM( = )00015
finden. Polystyrol (PS)-L/Ssungen verhalten
untersucht. saD Polymere raw nach red esehtnyS dutch
sich ~ihnlich wie PMMA-LSsungen (12), egilamiewz negnulli~fmU sua Acetonl6sungen -eg
obwohl die Effekte in PS-L6sungen viel
kleiner sind. Pr/izise Messungen zur Nachprti-
fung dieser Effekte (13, )41 zeigen, dab im
Temperaturbereich yon 50-70 ° sowohl bei
S
iso- als auch bei ataktischen PS-L/Ssungen
Heine Abweichungen gemessener -]7~[ und
Str6mungsdoppelbrechungs-Werte gegenfiber I'
den dutch Extrapolation erwarteten, vor-
handen sin&
Betrachtet man die oben diskutierten Effekte
in PMMA und PS-L6sungen als einen Meso-
phaseniibergang, der durch Konformations-
~inderung bestimmt ist, so sind auch dabei
/.
Ladungstrennungserscheinungen zu erwarten.
Die Arbeit (15) und dieser Bericht teilen fiber
eine zus/itzliche An&rung der Leitf~ihigkeit
in PMMA und PS-L6sungen gegen das reine
L6sungsmittel mit.
Diese zus/itzliche Leiffiihigkeit Mngt von
der Temperatur und dem LSsungsmittel ab.
Die Kurven zeigen einen Knick im Tempera- .bbA .1 Schema; Elektrisches ,S L- ,nellezBeM 1U
turbereich, der den aus der Literatur bekann- und 2U Zweikanalschreiber; Rt, 2R - edni~tsrediW
69 ssergorP ni diolloC dna Polymer ;ecneicS Vol. 60 (1976)
reinigt. Wie aus der NMR-Analyse folgt, enthielt eid ~z-u- a x lOe PMMA * Aceton
Probe .ac 95 o/° syndiotaktisch angeordnete .etnemgeS c= 29/t
Die verwendeten analytisch sauberen L6sungsmittd F(Vlcm)
wurden zusiitzlich destilliert. Nach der Einfiillung 711
wurden die L6sungen zur Siiuberung 15-18 Stunden • x 4~;
o 82
unter Spannung gehalten. Danach begann die Er- A
wiirmung.
~2
Ergebnisse und Diskussion
Die Leiff~higkeitsmessungen wurden auf-
grund der Gleichung (15)
U, 1 f .~ .;
f
a -- 100 RSU A 1
z
ausgewertet, wo U8 die Empfindlichkeit des
x
Voltmeters ist (Spannung bei A = 100), 1-
t °C
bedeutet den Abstand zwischen den Elek-
0 /5 20 25 0'3 5'3 40 =
troden, deren Fl~iche S dutch die Fliissigkeit
bedeckt ist, R ist der Widerstand, der parallel Abb. .3 Bezeichnungen eiw in Abb. 2; PMMA (My =
,negnus61notecA-)00015 c = 2 1/g
zum Schreiber geschaltet wurde und A ist der
Ausschlag des Schreibers. Die Messungen
ist es m6glich, die _~nderungen der Leit-
wurden in vier Abst/inden durchgefiihrt. Die
f/ihigkeit A a der L6sung aL gegen die des
Anhngswerte der Leiff~ihigkeit (bei 18 °C)
L6sungsmittels aLM auszuwerten:
und des Anfangsstromes sind in den Tabellen 1
und 2 wiedergegeben. Aus der Gleiehung 1
~a ~ aL -- aLM •
Au den Abbildungen 2-6 sind Aa -Werte ffir
c
PMMA *Aceton gemessene L6sungen als Funktion der Tempe-
c= ,O Sgl/ ratur mit der Feldst~irke F als Parameter dar-
J gestellt.
20 Die L6sungen in Aceton, das ein starker
n-Donator ist, zeigen eine relativ groBe Leit-
f~ihigkeit, w/ihrend die Acetonnitrill6sungen
(schw/icherer n-Donator) eine kleinere Leit-
f/ihigkeit zeigen; die kleinste Leitf/ihigkeit
haben Toluoll6sungen (a-Donator).
Es wurden auch Acetonl6sungen mit einem
Zusatz yon 2,4 × 10 -7 M/1 Tetra~ithylammo-
E niumchlorid gemessen. Wie bekannt ist, ist
N(C2Hs)4CL in Aceton stark dissoziiert, des-
halb zeigen die PMMA-Aceton-L6sungen mit
x 83 diesem Zusatz eine gr6Bere Leitf~higkeit im
o 56
a 44 Vergleich zu den L6sungen in reinem Aceton
o 28
v 13 (Abb. 2 und 4, 3 und 5, Tab. 1 und Abb. 6, Tab.
2). Der Verlauf der Kurven in Abb. 2 und 3
entspricht im allgemeinen den Ergebnissen der
t°C Arbeit (15). Wie aus diesen Abbildungen
' 2'o ' io ' ~o --- Aa
folgt, ist bei c =0,5 1/g st~irker von der
Abb. .2 --A a -Leiff/ihigkeits/inderungen der Polymer- c
c
Temperatur abh/ingig als bei c =2 g/1. Das
16sung gegen sad L6sungsmittel sla Temperatur-
Abnehmen dieser Temperaturabh/ingigkeit bei
funktion - t ,C° F- Feldst~rke, PMMA (My = )00015
- Aceton-L6sungen c = 5,0 1/g wachsender Konzentration (fiber 1 g/l) war
