Gevorderde Anorganische Chemie

194 Pages·2009·2.2 MB·Dutch

K.U.Leuven

Gevorderde
Anorganische Chemie

Koen Binnemans

Leuven
2007
Inhoudstafel
Hoofdstuk 1: Oxidaties en reducties.................................................................................4
1.1 Basisconcepten................................................................................................................4
1.2 Electrochemische cellen..................................................................................................7
1.2.1 Galvanische en elektrolytische cellen.......................................................................7
1.2.2 Elektromotieve kracht.............................................................................................11
1.2.3 Elektrodepotentialen................................................................................................13
1.2.4 Nernst-vergelijking..................................................................................................16
1.2.5 Standaardelektrodepotentiaal...................................................................................17
1.3 Overpotentiaal................................................................................................................19
1.4 Redoxstabiliteit in water.................................................................................................20
1.4.1 Reacties met water...................................................................................................20
1.4.2 Disproportionering en comproportionering.............................................................22
1.4.3 Oxidatie door luchtzuurstof.....................................................................................23
1.5 Schematische voorstelling van redox-eigenschappen....................................................24
1.5.1 Latimer-diagrammen...............................................................................................24
1.5.2 Frost-diagrammen....................................................................................................28
1.5.3 Pourbaix-diagrammen.............................................................................................33
1.6 Corrosie van ijzer...........................................................................................................39
1.7 Metallurgische processen...............................................................................................43
1.7.1 Ellingham-diagrammen...........................................................................................43
1.7.2 Pyrometallurgie.......................................................................................................47
1.7.3 Productie van ijzer...................................................................................................51
1.7.4 Elektrometallurgie: Productie van aluminium.........................................................56
Hoofdstuk 2: Metaalclusters.............................................................................................59
2.1 Isolobale moleculaire fragmenten..................................................................................59
2.2 Metaal-metaalbindingen.................................................................................................65
2.3 Meervoudige metaal-metaalbindingen...........................................................................66
2.4 Polymetallische clusters.................................................................................................70
2.5 Zintl-ionen......................................................................................................................78
Hoofdstuk 3: Karakteristieke structuren van vaste stoffen...........................................80
3.1 Moleculaire kristallen.....................................................................................................80
3.2 Bolstapelingen................................................................................................................81
3.3 Metalen en legeringen....................................................................................................87
3.3.1 Metaalbinding..........................................................................................................87
3.3.2 Structuur van metalen in de vaste toestand.............................................................88
1
3.3.3 Polymorfie bij metalen............................................................................................89
3.3.4 Legeringen...............................................................................................................91
3.4 Structuren van covalente kristallen.................................................................................92
3.5 Structuren van ionische verbindingen............................................................................96
3.5.1 Straalverhoudingen en coördinatiepolyeders...........................................................96
3.5.2 Structuren van binaire ionische verbindingen.......................................................100
3.5.3 Structuur van ternaire ionische verbindingen........................................................106
3.6 Structuren van verbindingen met complexe ionen.......................................................110
3.7 Silicaatstructuren..........................................................................................................113
3.8 Chemische formules van anorganische kristalverbindingen........................................116
Hoofstuk 4: Niet-stoechiometrische verbindingen.....................................................118
4.1 Thermodynamica en onvolmaakte kristallen................................................................118
4.2 Typen van roosterfouten...............................................................................................119
4.3 Niet-stoechiometrische verbindingen...........................................................................126
4.4 Vaste oplossingen.........................................................................................................127
4.4.1 Substitutionele vaste oplossingen..........................................................................128
4.4.2 Interstitiële vaste oplossingen................................................................................131
4.5 Glas...............................................................................................................................132
4.5.1 Chemische samenstelling en structuur van glas....................................................132
4.5.2 Glaseigenschappen................................................................................................138
4.5.3 Glasbereiding.........................................................................................................141
4.5.4 Glasbewerking.......................................................................................................143
Hoofdstuk 5: Interpretatie van fasediagrammen..........................................................146
5.1 Faseregel, fasen, componenten, vrijheidsgraden en evenwicht....................................146
5.2 Unaire systemen...........................................................................................................150
5.2.2 Fasediagram van zwavel........................................................................................154
5.2.2 Fasediagram van water..........................................................................................156
5.2.3 Fasediagram van siliciumdioxide..........................................................................158
5.3 Binaire systemen..........................................................................................................159
5.3.1 Eenvoudige binaire systemen met een eutecticum................................................161
5.3.2 Binaire systemen met verbindingen......................................................................164
5.3.3 Binaire systemen met vaste oplossingen...............................................................167
5.3.4 Binaire systemen met vast-vast fasetransities........................................................174
5.4 Ternaire systemen.........................................................................................................175
Hoofdstuk 6: Synthesemethoden in de vaste-stofchemie..............................................180
6.1 Hoge-temperatuursmethoden (keramische methoden).................................................180
6.2 Verbrandingssynthese...................................................................................................186
2
6.3 Hydrothermale synthese...............................................................................................189
Bronvermelding....................................................................................................................192

1 2
H He
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

3
Hoofdstuk 1: Oxidaties en reducties

1.1 Basisconcepten
Een redoxreactie houdt de transfer van elektronen van een bepaald deeltje naar een ander
in. Een deeltje wordt geoxideerd als het elektronen verliest. Het wordt gereduceerd wanneer
het elektronen opneemt. Bijgevolg is oxidatie een verlies van elektronen en reductie is een
opname van elektronen. Een oxiderend reagens (of oxidans) neemt elektronen op van een
andere verbinding en wordt gereduceerd. Een reducerend reagens (of reductans) geeft
elektronen aan een andere verbinding en wordt tijdens dit proces geoxideerd. In de reactie:

Fe3+ + V2+ → Fe2+ + V3+

is Fe3+ het oxidans omdat het een elektron van V2+ opneemt. V2+ is het reductans omdat het
een elektron aan Fe3+ geeft. Fe3+ wordt gereduceerd and V2+ wordt geoxideerd als de reactie
van links naar rechts verloopt.
Redoxreacties lijken in vele opzichten op zuur/base-reacties. In beide gevallen
worden één of meer geladen deeltjes van een donor naar een acceptor getransfereerd. De
deeltjes zijn elektronen in redoxreacties en protonen in zuur/base-reacties. Herinner dat
volgens de Brønsted-Lowry-theorie een zuur na afgave van een proton in de (geconjugeerde)
base wordt omgezet. Een base wordt door opname van een proton in het geconjugeerde zuur
omgezet. Op een analoge wijze zijn de producten van een redoxreactie een geconjugeerd
oxidans en een geconjugeerd reductans (alhoewel de term “geconjugeerd” zelden of nooit
voor redoxreacties wordt gebruikt). Beschouw het volgende redox-evenwicht:

ox + red (cid:39) red + ox
1 2 1 2

Het oxidans ox accepteert elektronen van reductans red ter vorming van aan nieuw
1 2
reductans red . Tegelijkertijd wordt red door afgave van elektronen in een oxidant ox
1 2 2
omgezet. Als het evenwicht van dit proces de producten begunstigt, dan is ox een efficiëntere
1
elektronenacceptor (en dus een sterker oxidans) dan ox , het deeltje dat ontstaat uit red door
2 2
afgave van elektronen. Eveneens kan men dan zeggen dat red een efficiëntere
2
elektronendonor (en dus een sterkere reductor) dan red is.
1
Het is vaak nuttig om de redoxreactie in twee halfreacties op te splitsen, waarvan één de
oxidatie beschrijft en de andere de reductie. Beschouw bijvoorbeeld de oxidatie van
ijzer(II)ionen door permanganaat-ionen in zuur milieu:
4
5Fe2+ + MnO - + 8H+ (cid:39) 5 Fe3+ + Mn2+ + 4H O
4 2

De overeenkomstige halfreacties zijn:

MnO - + 8 H+ + 5e (cid:39) Mn2+ + 4 H O
4 2

5Fe2+ (cid:39) 5Fe3+ + 5e

Deze vergelijkingen tonen duidelijk aan dat het permanganaation de elektronenacceptor is en
bijgevolg het oxidans, terwijl het ijzer(II)-ion de elektronendonor en reductans is. Merk ook
op dat in feite de tweede halfreactie kan door deling door 5 vereenvoudigd worden. Als men
twee halfreacties combineert, moeten het aantal elektronen in de twee halfreacties echter
gelijk zijn.
Wanneer de elektronen van een redoxreactie doorheen een elektrische stroomkring lopen,
dan kunnen we iets over de reactie leren door de elektrische stroom en de
potentiaalverschillen in de stroomkring te meten. De elektrische stroom in de stroomkring is
immers recht evenredig met de snelheid van de redoxreactie (of elektrochemische reactie),
terwijl de celspanning recht evenredig is met de verandering van vrije energie van de
redoxreactie. De elektrische lading (q) wordt gemeten in coulomb (C). De grootte van de
lading van één elektron bedraagt 1,602 × 10-19 C, zodat één mol elektronen een lading van
9,6485 × 104 C (= 96485 C) heeft. Deze lading wordt de Faraday-constante (F) genoemd. Het
verband tussen de lading q en het aantal mol n is:

q = n ⋅ F (1.1)

De hoeveelheid lading die iedere seconde door het circuit stroomt wordt de
elektrische stroom (I) genoemd. De eenheid van elektrische stroom is de ampère (A). Een
stroom van één ampère komt overeen met een lading van één coulomb per seconde die langs
een punt in het circuit stroomt.
Het potentiaalverschil (E) tussen twee punten is een maat voor de arbeid die nodig is (of
kan geleverd worden) wanneer een elektrische lading zich van één plaats naar de andere
verplaatst. Potentiaalverschillen worden in volt (V) uitgedrukt. Arbeid heeft de dimensies van
een energie, en de overeenkomstige eenheid is de joule (J). Wanneer een lading q zich
doorheen een potentiaalverschil E beweegt, wordt de volgende arbeid geleverd:

5
Arbeid = E ⋅ q (1.2)

Er komt één joule aan energie vrij of er wordt één joule aan energie opgenomen als een lading
van 1 coulomb zich beweegt tussen twee punten waartussen het potentiaalverschil 1 volt
bedraagt. 1 volt is bijgevolg 1 J/C. Hoe groter het potentiaalverschil tussen twee punten is, des
te sterker zal de “druk” op het geladen deeltje zijn om tussen deze twee punten te reizen. Een
batterij van 12 V drukt de elektronen acht maal sterker door een elektrische stroomkring dan
een batterij van 1,5 V.
De verandering van de Gibbs vrije energie, ΔG, voor een chemische reactie die
omkeerbaar wordt uitgevoerd bij een constante temperatuur en druk komt overeen met de
maximaal mogelijke elektrische arbeid die kan verricht worden door de reactie op zijn
omgeving:

Arbeid verricht op de omgeving = -ΔG (1.3)

Het negatief teken in deze vergelijking duidt aan dat de vrije energie van een systeem daalt als
het arbeid op de omgeving verricht. Combinatie van vergelijkingen 1.1, 1.2 en 1.3 levert:

ΔG = - arbeid = - E ⋅ q (1.4)

De vergelijking die het verschil in vrije energie in verband brengt met het elektrisch
potentiaalverschil is:

ΔG = - n F E (1.5)

De wet van Ohm zegt dat de elektrische stroom (I) die door een elektrische stroomkring
loopt recht evenredig is met het potentiaalverschil (E) over de stroomkring en omgekeerd
evenredig met de elektrische weerstand (R) van de stroomkring:

I = E/R (1.6)

De eenheid van weerstand is de ohm (Ω). Een stroom van 1 ampère zal stromen door een
stroomkring met een potentiaalverschil van 1 volt als de weerstand van de stroomkring 1 Ω
bedraagt. Hoe groter het potentiaalverschil is, hoe groter de elektrische stroom zal zijn. Hoe
groter de weerstand is, hoe minder stroom door de stroomkring zal lopen.
6
Het vermogen (P) is de arbeid die per eenheid van tijd wordt verricht. De SI-eenheid van
vermogen is J/s, beter bekend als de watt (W).

P = arbeid/t = (E⋅q)/t = E⋅(q/t) (1.7)

Aangezien q/t de elektrische stroom I is, kunnen we schrijven:

P = E⋅I (1.8)

Een cel die in staat is om een stroom te leveren bij een potentiaalverschil van 1 volt levert een
vermogen van 1 watt. De weerstand is de enige plaats in de stroomkring waar energie
verloren gaat. Het vermogen is gelijk aan de snelheid waarmee warmte in de weerstand wordt
geproduceerd.

1.2 Electrochemische cellen
1.2.1 Galvanische en elektrolytische cellen
De meeste redoxreacties kunnen op twee verschillende manieren worden uitgevoerd. Bij
de eerste methode worden het oxidans en het reductans samen gebracht in een milieu waarin
de reagerende moleculen, atomen of ionen dicht genoeg bij elkaar kunnen komen om een
directe elektronentransfer te laten plaats vinden. Bij de tweede methode zijn de reagentia een
deel van een elektrochemische cel, waarin de twee halfreacties fysisch van elkaar gescheiden
zijn. De elektronentransfer vindt hier plaats via een metallische geleider van elektriciteit.
Elektrochemische cellen koppelen bijgevolg redoxreacties aan een externe elektrische
stroomkring. Electrochemische cellen kunnen in twee klassen worden onderverdeeld,
naargelang ze elektrische energie produceren of verbruiken. Als de redoxreactie spontaan
verloopt, gebruikt de elektrochemische cel de Gibbs vrije energie die door de reactie
beschikbaar is om chemische energie in elektrische energie om te zetten. De elektrische
energie wordt dan aan de externe stroomkring geleverd waar deze nuttige arbeid kan
verrichten. Een elektrochemische cel die een spontaan verlopende chemische reactie gebruikt
om elektriciteit te genereren wordt een galvanische cel (of voltaïsche cel) genoemd.
Elektrolytische cellen werken omgekeerd: zij onttrekken elektrische energie aan een externe
stroomkring en gebruiken deze om reacties uit te voeren die niet spontaan kunnen verlopen.
In beide typen van elektrochemische cellen wordt de grootte en de richting van de stroom in
7
de externe stroomkring bepaald door de verandering van de Gibbs vrije energie van de
redoxreactie in de cel.
Electrochemische cellen bestaan uit twee elektroden, de ene wordt een anode genoemd en
de andere een kathode. Beide zijn in een elektroliet-oplossing gedompeld. In de meeste cellen
verschillen de samenstelling en de concentratie van de elektroliet-oplossingen, en de interface
tussen beide oplossingen noemt men een vloeibare junctie. Enkele typen van cellen werken
zonder vloeibare junctie. Hierbij zijn de twee elektrolietoplossingen identiek.
De anode van een electrochemische cel is de elektrode waar de oxidatie plaats vindt. De
kathode is de elektrode waar de reductie plaats vindt. Typische kathodische processen zijn:

Ag+ + e (cid:39) Ag(s)

2H+ + 2e (cid:39) H (g)
2

Fe3+ + e (cid:39) Fe2+

IO - + 2H+ + 2e (cid:39) IO - + H O
4 3 2

De laatste drie reacties vinden plaats op het oppervlak van een inerte geleider, zoals platina,
die als kathode dienst doet. Merk op dat zowel anionen als kationen op een platina-elektrode
reductie kunnen ondergaan. Waterstof is vaak het product dat aan de kathode wordt gevormd
in oplossingen die geen deeltjes bevatten die gemakkelijker dan protonen worden
gereduceerd. Typische anode-reacties zijn:

Zn(s) (cid:39) Zn2+ + 2e

2Cl- (cid:39) Cl (g) + 2e
2

Fe2+ (cid:39) Fe3+ + e

2H O (cid:39) O (g) + 4H+ + 4e
2 2

De eerste reactie vereist een zinkelektrode, terwijl de andere op een inerte elektrode plaats
vinden. De laatste reactie treedt gewoonlijk op in oplossingen die geen andere deeltjes
bevatten die gemakkelijker dan water kunnen geoxideerd worden.
Voor de bespreking van een galvanische cel beschouwen we de reactie tussen metallisch
zink en koper(II)ionen:
8
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

De reactie is illustratief voor een spontaan redoxproces. Het exacte mechanisme waarop de
elektronentransfer verloopt is niet gekend. We kunnen bovenstaande reactie echter weergeven
als een combinatie van twee halfreacties:

Oxidatie: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e

Reductie: 2e + Cu2+(aq) → Cu(s)

In een galvanische cel vinden deze twee halfreacties op twee verschillende elektroden plaats,
zodat de elektronentransfer plaats vindt door een externe stroomkring in plaats van direct
tussen zinkmetaal en koper(II)ionen. De cel die in Figuur 1.1 wordt weergeven is ontworpen
om gebruik te maken van deze reactie om elektriciteit te produceren. De halfcel aan de
linkerkant bevat een koperelektrode en een CuSO -oplossing. De halfcel aan de rechterkant
4
bestaat uit een zinkelektrode in een ZnSO -oplossing. De halfcellen zijn gescheiden door een
4
poreuze scheidingswand of een zoutbrug die de mechanische menging van de oplossingen
verhindert, maar die wel toelaat dat ionen onder de invloed van een elektrische stroom
passeren. Een galvanische cel van dit type wordt een Daniell-cel (of Daniell-element)
genoemd, ter ere van de Britse chemicus John Frederic Daniell (1790-1845).

Figuur 1.1. Daniell-cel.
9