Table Of ContentFortschritte der chemischen Forschung
11. Band, 1. Heft
eh. Reichardt und Lösungsmittel und empirische Parameter zur
K. Dimroth Charakterisierung ihrer Polarität ................ .
O. Fuchs Lösungen von makromolekularen Stoffen. . . . . . . .. 74
.f. Falbe und B. Cortlils Oxo-Alkohole als Lösungsmittel ................. 101
L. Rohrschneider Der Lösungsmitteleinfiuß auf die gas-chromato
graphische Retention gelöster Stoffe. . . . . . . . . . . . .. 146
In kritischen Übersichten werden in dieser Reihe Stand und Entwicklung aktu
eller chemischer Forschungsgebiete beschrieben. Sie wendet sich an alle Chemiker
in Forschung und Industrie, die am Fortschritt ihrer Wissenschaft teilhaben wollen.
In der Regel werden nur Beiträge veröffentlicht, die ausdrücklich angefordert
worden sind. Schriftleitung und Herausgeber sind aber für ergänzende Anregungen
und Hinweise jederzeit dankbar. Manuskripte können in den "Fortschritten der
chemischen Forschung" in Deutsch oder Englisch veröffentlicht werden.
Jedes Heft der Reihe ist auch einzeln käuflich.
This series presents critical reviews of the present position and future trends in
modern chemical research. It is addressed to all research and industrial chemists
who wish to keep abreast of advances in their subject.
As a rule, contributions are specially commissioned. The editors and publishers
will, however, always be pleased to receive suggestions and supplementary in
formation. Papers are accepted for "Fortschritte der chemischen Forschung" in
either German or English.
Single issues may be purchased separately.
Herausgeber:
Prof. Dr. A. Davison, Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Techno
logy, Cambridge, Mass. 02139jUSA - Prof. Dr. M. J. S. Dewar, Department of
Chemistry, The University of Texas, Austin, Texas 78712/USA - Prof. Dr. K.
Hafner, Institut für Organische Chemie der TH, 6100 Darmstadt, Schloßgarten
straße 2 - Prof. Dr. E. Heilbronner, Laboratorium für Organische Chemie der
ETH, CH-8006 Zürich, Universitätsstraße 6 - Prof. Dr. U. Hofmann, Institut
für Anorganische Chemie der Universität, 6900 Heidelberg I, Tiergartenstraße
- Prof. Dr. Kl. Schäfer, Institut für Physikalische Chemie der Universität, 6900
Heidelberg I, Tiergartenstraße - Prof Dr. G. Wittig, Institut für Organische
Chemie der Universität, 6900 Heidelberg I, Tiergartenstraße.
Schriftleitung:
Dipl.-Chem. F. Boschke, Springer-Verlag, 6900 Heidelberg I, Postfach 1780
ISBN 978-3-662-23685-7 ISBN 978-3-662-25774-6 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-25774-6
SPRINGER-VERLAG BERLIN HElDELBERG GMBH
Lösungsmittel und empirische Parameter
zur Charakterisierung ihrer Polarität
Priv.-Doz. Dr. eh. Reichardt und Prof. Dr. K. Dimroth
Illstitut für Organische Chemie der Universität Marburg (Lahn)
Inhalt
1. Einleitung ...................................................... .
2. Lösungsmitteleffekte .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1 Lösungsmitteleinfiuß auf chemische Gleichgewichte. . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Lösungsmitteleinfiuß auf die Reaktionsgeschwindigkeit ............ 7
3. Empirische Parameter der Lösungsmittelpolarität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.1 Empirische Parameter aus Gleichgewichtsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2 Empirische Parameter aus kinetischen Messungen. . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3 Empirische Parameter aus spektroskopischen Messungen. . . . . ... . . . 15
3.4 Empirische Parameter aus gaschromatographischen Messungen. . . . . 18
3.5 Die ET-Werte der Pyridinium-N-phenolbetaine ..................• 19
4. Korrelation zwischen ET-Werten und anderen Parametern der Lösungs-
mittelpolarität. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5. Korrelation zwischen ET-Werten und weiteren lösungsmittelabhängigen
Vorgängen ...................................................... 39
6. Literatur .......................................................• 69
1. Einleitung
Das Interesse an Lösungsmittelproblemen ist in den letzten Jahren außer
ordentlich gestiegen. Die Erweiterung der Skala an leicht verfügbaren,
bis vor kurzem nur wenig oder nicht bekannten Lösungsmitteln, die Ent
deckung oft überraschender Wirkungen von einzelnen Lösungsmitteln
auf den Verlauf chemischer Reaktionen oder auf die physikalischen
Eigenschaften der in ihnen gelösten Verbindungen und das Bestreben
des Chemikers, zu einem tieferen Verständnis der Reaktionsmechanismen
gelöster Stoffe zu gelangen, sind die wichtigsten Gründe hierfür.
Die Vorstellungen über die Natur der flüssigen Lösungen haben sich
seit Beginn dieses Jahrhunderts stark gewandelt. Während man zunächst
unter dem Eindruck der für alle Lösungen gültigen, von der Zustands
gleichung idealer Gase ableitbaren osmotischen Gesetze glaubte, daß sie
am ehesten mit Mischungen von Gasen vergleichbar seien, führten andere
Überlegungen, die die spezifischen Wechselwirkungen zwischen Lösungs
mittel und Gelöstem betrachten, zu einem Modell, das mehr einem kristal
linen Festkörper entspricht. Beide Extreme unterscheiden sich wesentlich
1 Fortsehr. ehem. Forseh., Bd. 11/1 1
eh. Reichardt und K. Dimroth
in ihrem Ordnungsgrad. Im ersten Falle sollten sich alle in der Lösung
befindlichen Teilchen völlig ungeordnet und frei beweglich verteilen
(ideale Lösung), im zweiten Falle sich dagegen streng orientieren und
sich nur durch zusätzliche Kräfte aus ihrer günstigsten Lage entfernen
lassen (nichtideale Lösungen; kristalline Flüssigkeiten). Keines der beiden
Modelle läßt sich ohne Einschränkung auf eine Lösung anwenden. Zwi
schen ihnen gibt es aber eine solche Breite von Varianten, daß es sinnlos
scheint, ein allgemein gültiges Modell herauszustellen. Man hat vielmehr
in jedem einzelnen Fall zu untersuchen, wie weit sich die Wirklichkeit
dem einen oder anderen Extrem nähert.
Die Lösung solcher Probleme ist äußerst schwierig und bisher so gut
wie nirgends befriedigend geglückt. Es ist schon nicht einfach, den inneren
Bau eines reinen Lösungsmittels allein mit genügender Genauigkeit aus
findig zu machen. Sobald aber die äußeren Bedingungen wie Druck und
Temperatur geändert werden oder andere Lösungsmittel und andere
Stoffe dazukommen, kann sich die innere Flüssigkeitsstruktur grund
legend ändern, wobei Art und Ausmaß dieser Änderungen von vielen
Faktoren abhängen.
In den seltensten Fällen wird man also ein Lösungsmittel als ein in
differentes Medium ansehen können, in das hinein der zu lösende Stoff -
wie ein Gas in einen mit einem anderen Gas gefüllten Raum - zu diffun
dieren vermag, um sich dort gleichmäßig und ungeordnet statistisch zu
verteilen, wobei nur die Vermehrung an Entropie als treibende Kraft
wirkt. Fast immer wird dagegen das Lösungsmittel mit dem zu lösenden
Stoff in Wechselwirkung treten, um ihn aus seinem früheren Verband
herauszulösen. Hierbei muß also durch die aus der Wechselwirkung zwi
schen Lösungsmittel und gelösten Teilchen resultierende Solvatations
energie die Energie, mit der die Teilchen in dem zu lösenden Stoff zu
sammengehalten werden - bei Kristallen die Gitterenergie -, aber auch
ein Teil der Energie, mit der die Lösungsmittelmoleküle selbst aneinander
haften, überwunden werden. Bei Lösungsmitteln, die wie Wasser einen
relativ hohen Grad an innerer Strukturierung zeigen, kann dieser letztere
Betrag beträchtlich und von großem Einfluß auf den Lösungsvorgang
sein. Auf jeden Fall ist hier der Anteil der speziellen Wechselwirkung
zwischen den Molekülen des Lösungsmittels und des gelösten Stoffes er
heblich und entscheidender als der Entropiefaktor. Die verschiedene
Löslichkeit eines Stoffes in dem oder jenem Lösungsmittel spiegelt die
Individualität der verschiedenen Systeme wieder und mag einen Anhalts
punkt für den Grad an "Solvatation" liefern.
Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Erforschung der Art der
Kräfte, welche die Wechselwirkung zwischen gelösten Teilchen und
Lösungsmittelmolekülen und somit das Phänomen der Solvatation zu
standebringen.
2
Lösungsmittel und empirische Parameter zur Charakterisierung ihrer Polarität
Die Wechselwirkungsenergie kann die Größenordnung von Bindungs
energien erreichen, so daß das Lösungsmittel schon als Reaktionspartner
zu betrachten ist und in die Reaktionsgleichung mit eingehen sollte. Die
Isolierung zahlreicher Solvate (wie Hydrate, Ammoniakate, Dimethyl
sulfoxid-Solvate u.a.) vorzugsweise anorganischer Substrate mag ein
Beispiel hierfür sein. Je nach thermodynamischer Stabilität dieser Solvate
kann man dabei zwischen Komplex- und Molekülverbindungen unter
scheiden (28,57). Man spricht in diesem Zusammenhang auch von "koor
dinierenden Lösungsmitteln" ("Co-ordinating solvents"), wenn die
Wechselwirkung von der Art einer Säure-Basen-Beziehung nach Lewis
ist (19, 45).
Man muß sich aber darüber klar sein, daß zwischen den beiden
Extremfällen, der einfachen Solvatation als Folge schwacher van der
Waals-Kräfte bis zur definierten chemischen Veränderung des Substrats
durch das Lösungsmittel, keine prinzipiellen Unterschiede bestehen und
daß bei nur gradueller Differenzierung alle möglichen übergänge exi
stieren.
Insbesondere spektroskopische Methoden haben gezeigt, daß die
Kräfte, die die Assoziation der gelösten Teilchen mit den Lösungsmittel
molekülen zustandebringen, nicht nur aus den klassischen elektrostati
schen Coulombkräften zwischen Ionen, permanenten Dipolen (Richt
kräfte), permanenten und induzierten Dipolen (Induktionskräfte) und
atomaren Dipolen (Dispersionskräfte) bestehen. Sie umfassen auch spezi
fische Wechselwirkungskräfte, die die Bildung von Wasserstoffbrücken
oder Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexen (7) hervorrufen ("spezi
fische Solvatation").
Für den organischen Chemiker, der sich ständig mit Lösungsmittel
problemen konfrontiert sieht, sind gewisse Vorstellungen, Regeln und
Richtlinien für die Brauchbarkeit der verfügbaren Lösungsmittel uner
läßlich. Ein gewisses Fingerspitzengefühl, gewonnen aus der Erfahrung,
aus zahlreichen Analogieschlüssen und modellhaft groben Vorstellungen
über die Struktur der Lösungen ist heute fast alles, was ihm weiterhilft.
Der alte Satz, daß sich Ähnliches in Ähnlichem löst, bedeutet in erster
Linie, daß man zwischenmolekulare Kräfte ähnlicher Art und Größe
benötigt, um die Solvatation zu fördern. Auch die Einteilung in hydro
phile und lipophile Stoffe und Lösungsmittel ist oft nützlich. Besonders
bewährt hat sich eine Einteilung der Lösungsmittel in Anlehnung an
A. J. Parker (48, 51) in drei große Gruppen, wobei ihre Polarität und ihre
Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen im Vorder
grund stehen:
a) Unpolare aprotonische Lösungsmittel: Lösungsmittel mit niedriger
Dielektrizitätskonstanten (8 <15) und kleinem Dipolmoment (p=ü bis
2 Debye), deren Wechselwirkung mit dem Gelösten relativ gering ist und
I" 3
eh. Reichardt und K. Dimroth
allein auf den unspezifischen Dispersions-, Induktions-und Richtkräften
beruht (Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe).
b) Dipolar aprotonische Lösungsmittel: Lösungsmittel mit einer hohen
Dielektrizitätskonstanten (e > 15) und großem Dipolmoment (p, >2,5
Debye), die, obgleich sie Wasserstoffatome enthalten, keine Wasserstoff
brückenbindungen bilden können (N.N-disubstituierte Säureamide, Sulf
oxide, Nitrile, Ketone, Nitrokohlenwasserstoffe). Sie besitzen meist ein
same Elektronenpaare, an die sich Atome, Ionen oder Moleküle mit
Acceptoreigenschaften anlagern können, so daß mehr oder weniger feste
koordinative Bindungen entstehen. Sie werden daher auch zu den koordi
nierenden Lösungsmitteln ("co-ordinating solvents" (19,45)) gezählt.
c) Protonische Lösungsmittel: Lösungsmittel mit Gruppen, in denen
ein Wasserstoffatom an ein elektronegatives Atom gebunden ist (-OH,
-NH-) und die durch dieses "acide" Wasserstoffatom in der Lage sind,
als Wasserstoffbrücken-Donatoren zu wirken (Wasser, Alkohole, Carbon
säuren, Säureamide).
Diese Einteilung ist keineswegs scharf und hat in erster Linie heuristi
schen Wert. Ihre Bewährung verdankt sie vor allem der Herausstellung
der dipolar aprotonischen Lösungsmittel und ihrer außergewöhnlichen
Eigenschaften in Bezug auf die Kationen- undAnionensolvatation (51).
2. Läsungsmitteleffekte
Die Wirkung eines Lösungsmittels auf einen Stoff läßt sich vielfach un
mittelbar an der Veränderung einer physikalischen Eigenschaft des solva
tisierten Teilchens erkennen. Besonders geeignet hierfür sind optische
Methoden wie die Messung von Elektronenanregungs-, Infrarot-, Kern
resonanz-oder auch Elektronenspinresonanz-Spektren. Ihre Veränderung
beim Wechsel des Lösungsmittels läßt auf Art und Größe der Wechsel
wirkung schließen und wird in letzter Zeit in steigendem Maße einerseits
zu deren Untersuchung, andererseits aber auch zur Kennzeichnung be
stimmter konstitutioneller Eigenschaften der gelösten Stoffe benutzt,
wenn die physikalischen Eigenschaften in einer bestimmten Weise von
der Natur der Lösungsmittel abhängen.
Neben diesen mehr statischen Effekten interessieren besonders die
dynamischen Lösungsmitteleffekte, die sich auf den Verlauf chemischer
Reaktionen hinsichtlich der Lage des Gleichgewichts wie auch der Reak
tionsgeschwindigkeit beziehen. O. Dimroth hat gefunden (15), daß man
die Verschiebung chemischer Gleichgewichte in verschiedenen Lösungs
mitteln mit dem Massenwirkungsgesetz erfassen kann, wenn man anstelle
der Konzentration die Löslichkeiten einsetzt. Mit dieser am Beispiel
des Lösungsmitteleinflusses auf die Umwandlung von Isomeren (wie z. B.
4
Lösungsmittel und empirische Parameter zur Charakterisierung ihrer Polarität
I-Phenyl-5-amino-in 5-Anilino-1.2.3-triazol-4-carbonsäureester) oder die
Bildung von Molekülverbindungen (wie z. B. Anthracen-pikrat) auch
experimentell erhärteten Beziehung (15) läßt sich die Lage vieler Gleich
gewichtssysteme vorausberechnen, sobald man die Löslichkeit der ein
zelnen Komponenten in den verschiedenen Lösungsmitteln kennt. Bei
Kenntnis der Löslichkeiten in verschiedenen Lösungsmitteln läßt sich
z. B. ohne weiteres voraussagen, in welchen Lösungsmitteln und bei wel
cher Temperatur eine Molekülverbindung (charge-transfer-Komplex) aus
fällt und isoliert werden kann. Die kaum bekannten grundlegenden
Untersuchungen hierüber (15 b) sind von großer praktischer Bedeutung,
die weit über den engen Bereich der Molekülverbindungen hinausgehen
dürfte, da sie aus einmal experimentell bestimmten Löslichkeiten in ver
schiedenen Lösungsmitteln und mit Hilfe der lösungsmittelabhängigen
Gleichgewic.htskonstanten eine allgemeine Aussage über die Lage des
Gleichgewichtes dieses Systems in jedem anderen Lösungsmittel er
möglicht.
Außerordentlich umfangreich ist das Material über die Beeinflus
sung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Lösungsmittel. Während bei
der Beeinflussung der Gleichgewichtslage durch das Lösungsmittel die
Solvatation von Ausgangs-und Endprodukten entscheidend ist, muß bei
der Frage nach der Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit die je
weilige Solvatation von Ausgangsverbindungen und aktiviertem Komplex
(d. h. der Reaktionspartner im Übergangszustand) gegeneinander abge
wogen werden. Der Wechsel des Lösungsmittels kann sogar einen Wechsel
des Reaktionsmechanismus bewirken. Freilich sind Aussagen über den
aktivierten Komplex und dessen Solvatation stets mit einer gewissen
Unsicherheit behaftet.
Der Lösungsmitteleinfluß auf Gleichgewichtslage und Reaktions
geschwindigkeit soll an einigen Beispielen skizziert werden.
2.1 Lösungsmitteleinfluß auf chemische Gleichgewichte (42)
Der Lösungsmitteleinfluß auf die Lage eines chemischen Gleichgewichtes
sei am Beispiel der gut untersuchten Keto-Enol-Tautomerie von 1.3-
Dicarbonylverbindungen erläutert.
K. H. Meyer beobachtete, daß der Enolgehalt von Acetessigester und
verwandter Verbindungen stark vom verwendeten Lösungsmittel ab
hängt (47). Er verglich die Gleichgewichtskonstanten K keto-enol
T
tautomerer Verbindungen in verschiedenen Lösungsmitteln miteinander
und fand, daß sie einander proportional sind. Für jedes Lösungsmittel
gilt daher die Beziehung
K L E
CEnol (1)
T= CKeto = . ,
5
eh. Reichardt und K. Dimroth
wobei E als "Enolkonstante" die Enolisierungstendenz der Ketoform
widerspiegelt und L als "desmotrope Konstante" ein Maß für das Enoli
sierungsvermögen des Lösungsmittels ist. K. H. Meyer setzte die Enol
konstante des als Bezugssubstanz verwendeten Acetessigesters willkür
lich gleich 1. Die Werte für L sind dann zahlenmäßig gleich der Gleich
gewichtskonstanten des Acetessigesters in verschiedenen Lösungsmitteln.
Nach dem J. H. van't Hoff-O. Dimrothschen Gesetz (15, 31) sind die
Gleichgewichtskonzentrationen von Keto- und Enol-Form deren Löslich
keit L in dem betreffenden Solvens proportional und es gilt
(2)
wobei G eine von der Natur des Lösungsmittels unabhängige, für jede
Umlagerung charakteristische Konstante ist (66). Der Einfluß des Lö
sungsmittels auf die Gleichgewichtslage kann also auf Unterschiede in
der Löslichkeit der beiden Tautomeren zurückgeführt werden und läßt
keinen Zusammenhang mit der Dielektrizitätskonstante der Lösungs
mittel erkennen.
KT ist bei cis-enolisierenden 1.3-Dicarbonylverbindungen vom Typ
des Acetessigesters um so größer, je weniger polar das Lösungsmittel ist;
cis-Enole sind in unpolaren Lösungsmitteln löslicher als in polaren. Dieser
zunächst überraschende Befund wird durch die Chelat-Theorie (21) hin
reichend erklärt. Durch intramolekulare Chelatbildung vermittels einer
Wasserstoffbrücke wird der polare Charakter der enolischen OH-Gruppe
maskiert und somit auch ihr hydrophiler Charakter geschwächt. Der
stabilisierende Einfluß einer Wasserstoffbrücke wird um so größer sein,
je weniger die Chelatbildung durch konkurrierende Ausbildung von
Wasserstoffbrücken mit den Lösungsmittelmolekülen gestört ist. Danach
ist plausibel, daß sich das Keto-Enol-Gleichgewicht in aprotischen Lö
sungsmitteln in Richtung auf die Enol-Form verschiebt.
Diese überlegungen gelten nur für genügend verdünnte Lösungen, da
sonst die tautomere Substanz selbst als Lösungsmittel mitwirkt und dann
der Einfluß der "Eigensolvatation" (3) mit zu berücksichtigen ist.
Die Lage eines Gleichgewichtes wird bei exakter thermodynamischer
Betrachtung durch die Änderung der Freien Enthalpie LI G bestimmt.
Nach Briegleb und Strohmeier (8) (vgI. auch (44)) wird die Gleichgewichts
lage in Lösung nach GI. (3) von der Differenz der Solvatationsenthalpien
von Keto- und Enol-Form sowie der damit verbundenen Entropie
änderung bestimmt.
±
LI Gketo-enol = LI H keto-enol LI H solv - T . LI Sketo-enol - T . LI SSOlv (3)
6
Lösungsmittel und empirische Parameter zur Charakterisierung ihrer Polarität
Da es jedoch wegen der oben angedeuteten Kompliziertheit der
Wechselwirkungen bisher nicht gelungen ist, die Solvatationsenthalpien
und -entropien von Keto- und Enol-Form in verschiedenen Lösungs
mitteln quantitativ zu erfassen, ist auch die Herstellung einer quantita
tiven Beziehung zwischen der Freien Enthalpie LI G bzw. der Gleichge
wichtskonstanten K und dem Solvatationsvermögen (d.h. der "Polari
tät") der Lösungsmittel etwa in Form einer Funktion wie in GI. (4).
LlG=f(e,fl, ... ) oder lnK=f(e,fl, ...) (4)
(e = Dielektrizitätskonstante, fl = Dipolmoment des Lösungsmittels)
nicht möglich gewesen. Berechnungen der intermolekularen Wechsel
wirkungen zwischen Lösungsmittel und gelöstem 1.3-Diketon unter Zu
grundelegung der Onsager-Kirkwoodschen Theorie (49) sind von}. Powl
ing und H. J. Bernstein (52) unternommen worden und haben zu einer Be
ziehung zwischen der Enthalpieänderung LI Hund (e-l)/(2e+ 1) geführt,
die allerdings wegen Vernachlässigung der gerade hier bedeutsamen Was
serstoffbrücken-Bindungskräfte nur mit Einschränkung gültig sein kann.
Ähnliche Überlegungen lassen sich auch für die Lösungsmittelab
hängigkeit anderer Tautomeriegleichgewichte (z.B. p-Nitrosophenol ~Chi
nonmonoxim (53)) als auch für den Lösungsmitteleinfluß auf Säure-Basen
Gleichgewichte (vgI. (45)) , A ssoziations- und Dissoziationsgleichgewichte
(z.B. des Hexaphenyläthans (73) oder von Hydrazin-Derivaten (69)),
Konformationsgleichgewichte (z. B. zwischen axialen und äquatorialen
Konformeren substituierter Cyclohexane (68)), und Valenztautomerie-
gleichgewichte (z. B. Oxepin ~Benzoloxid (67)) anstellen. .
2.2 Lösungsmitteleinfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit (43)
Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Reaktionsgeschwindigkeit wurde
bereits 1862 von M. Berthelot und L. P. de Saint Gilles (6) bei der Vereste
rung von Essigsäure mit Äthanol beobachtet. N. M enschutkin (46) hat
diesen Einfluß in grundlegenden Arbeiten bei der Bildung quartärer
Ammoniumverbindungen aus Alkylhalogeniden und tertiären Aminen
erstmals ausführlicher untersucht.
Inzwischen wurden auf diesem Gebiet große Fortschritte erzielt, die
vor allem der Tatsache zu verdanken sind, daß man lernte, das Solvata
tionsvermögen eines Lösungsmittels nicht nur als Folge seiner Dielektrizi
tätskonstanten und seines Dipolmomentes aufzufassen, sondern auch
seiner Fähigkeit, als Protonen- oder Elektronendonator zu wirken.
Die Erkenntnis, daß protonische Lösungsmittel infolge ihres Wasser
stoffbrückenbindungsvermögens besonders gut Anionen solvatisieren
7
eh. Reichardt und K. Dimroth
(und zwar um so besser, je kleiner und elektronegativer diese sind),
dipolar aprotonische Lösungsmittel dagegen Anionen nur schlecht solva
tisieren (und dann um so besser, je größer und polarisierbarer diese sind),
während sich für die Kationensolvatation die Verhältnisse umkehren
(48,51), hat zu außergewöhnlich wertvollen Regeln für die Auswahl des
für eine bestimmte chemische Reaktion geeignetsten Lösungsmittels
geführt.
Bei diesen Untersuchungen wurden als dipolar aprotonische Lösungs
mittel vorzugsweise Dimethylformamid (36), Dimethylsulfoxid (58) und
in letzter Zeit Hexamethyl-phosphorsäuretriamid (14) verwendet. Die
dabei gefundenen qualitativen Beziehungen zwischen Lösungsmittel und
Reaktionsgeschwindigkeit seien an einigen Beispielen skizziert.
So werden SN I-Reaktionen durch protonische Lösungsmittel (H-L)
stark beschleunigt, da die Solvatation des polaren aktivierten Komplexes
nicht nur durch die elektrostatische Orientierung der Lösungsmittel
moleküle bewirkt wird, sondern insbesondere durch die spezifische
Solvatation des Anions gemäß folgendem Reaktionsschema (4, 26, 62):
langsam * ..
R-X+H-L_ [RaEB ... x8e ... H-L] Re + Xe ... H-L
schnen
Re _ Produkte
Die bekannte Theorie von E. D. Hughes und C. K. Ingold (33, 35)
über die Beziehung zwischen der Ionisationsfähigkeit des Lösungsmittels
und den Geschwindigkeiten von SN 1-und SN2-Reaktionen berücksichtigt
diesen spezifischen Solvatationseffekt nicht. Nach Meinung dieser Au
toren läßt sich die Solvatation von Ausgangs- und Übergangszustand im
wesentlichen auf eine elektrostatische Orientierung der Lösungsmittel
moleküle rund um das gelöste Teilchen zurückführen. Jedoch zeigen die
seit der Verwendung von dipolar aprotonischen Lösungsmitteln gesam
melten experimentellen Ergebnisse, daß weder das Dipolmoment noch
die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels die entscheidenden Fak
toren im Ionisationsprozeß sind, denn aprotonische Lösungsmittel wie
Dimethylsulfoxid begünstigen trotz ihrer hohen Dielektrizitätskonstanten
(36,7 bzw. 48,9) und ihrer großen Dipolmomente (3,8 bzw. 3,9 D) weder
die Ionisation von Alkylhalogeniden noch SNI-Reaktionen.
Bei der Beurteilung des Lösungsmitteleinjlusses auf SN2-Reaktionen
ist zunächst zu berücksichtigen, daß der nucleophile Charakter eines
Anions und damit seine Reaktivität um so größer sind, je weniger es
durch eine Solvathülle maskiert ist. Dies bietet auch eine Erklärung für
die dem Chemiker lange bekannte Tatsache, daß die Nucleophilie der
8
