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A D W K SH
SOUD STATE
in Referaten des Fachausschusses
PHYSKS „Halbleiterphysik"
der Deutschen Physikalischen Gesellschaft
München, 19. bis 22. März 1969
zugleich
Hauptvorträge
der Europäischen Tagung des IEEE:
„Forschung auf dem Gebiet
der Halbleiterbauelemente"
München, 24. bis 27. März 1969
Herausgegeben von
0. Madelung, Marburg
Mit 278 Abbildungen
Pergamon
Vieweg
FESTKÖRPER
M I N KS H
SOUD STUTE
PHYSRS Plenary Lectures of the Professional Group
"Semiconductor Physics"
of the German Physical Society
Munich, March 19-22, 1969
and
Invited Papers of the European Meeting
of the IEEE
"Semiconductor Device Research"
Munich, March 24-27, 1969
Edited by
0. Madelung, Marburg
With 278 Figures
Pergamon
Vieweg
Pergamon Press Ltd., Headington Hill Hall, Oxford
4 & 5 Fitzroy Square, London W. 1
Pergamon Press (Scotland) Ltd., 2 & 3 Teviot Place, Edinburgh 1
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e
Pergamon Press S.A.R.L., 24 rue des Ecoles, Paris 5
Vieweg + Sohn GmbH, Burgplatz 1, Braunschweig
Copyright© 1969 by
Friedr. Vieweg + Sohn GmbH, Verlag, Braunschweig
Alle Rechte vorbehalten.
No part of this publication may be reproduced, stared in
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recording or otherwise, without prior permission of the
Copyright holder.
Druck: Α. Limbach, Braunschweig
Printed in Germany
First edition 1969
Library of Congress Catalog Card No. 64-51891
08 015543 X Pergamon
8015 Vieweg
Vorwort
Die diesjährige Frühjahrstagung des Fachausschusses „Halbleiterphysik" der
Deutschen Physikalischen Gesellschaft fand vom 19. bis 22. März in München statt.
Gleichzeitig mit dem Fachausschuß „Halbleiterphysik" tagten die Fachausschüsse
„Tiefe Temperaturen", „Thermodynamik und Statistik" und die Arbeitsgemein-
schaft „MetaUphysik". Dadurch wurde — wie schon im letzten Jahr in Berlin - die
enge Zusammenarbeit dieser auf verschiedenen Gebieten der Festkörperphysik
arbeitenden Ausschüsse unterstrichen.
Im Anschluß an die Frühjahrstagung fand am gleichen Ort eine Europäische Tagung
über „Forschung auf dem Gebiet der Halbleiter-Bauelemente" statt. Veranstalter
waren die Deutsche Sektion des Institute of Electrical and Electronic Engineers
(IEEE), die Deutsche Physikalische Gesellschaft, der Verband Deutscher Elektro-
techniker und die Nachrichten technische Gesellschaft im VDE.
Der vorliegende Band vereinigt die Hauptvorträge der Tagung des Fachausschusses
„Halbleiterphysik" und der Europäischen Tagung über Halbleiter-Bauelemente.
Zwei Hauptvortragende der Tagungen der anderen Fachausschüsse waren so freund-
lich, mir ihr Manuskript zur Verfügung zu stellen. Dieser Band schließt also nicht nur
einen Bogen zwischen der reinen und der angewandten Halbleiterphysik. Auch andere
Festkörperprobleme werden berührt. Mein Bestreben, die Hauptvorträge aller Fest-
körper-Ausschüsse in diesem Band zu vereinigen, konnte leider auch in diesem Jahr
nicht voU verwirklicht werden.
Der Band VIII dieser Buchreihe konnte bereits zehn Wochen nach der Tagung er-
scheinen. Die Bereitwüligkeit aUer Autoren, die knapp gesetzten Termine einzu-
halten - nur ein Manuskript konnte wegen Terminüberschreitung nicht mehr auf-
genommen werden - und die schnelle und zuverlässig Arbeit des Vieweg-Verlages
haben es ermöglicht, auch diesen Band innerhalb der gleichen Frist fertigzusteüen.
Herrn Dr. F. Lube vom Vieweg-Verlag möchte ich ganz besonders für die reibungs-
lose Zusammenarbeit und das Eingehen auf aUe meine Wünsche danken.
Marburg/Lahn, im April 1969 O. Madelung
Struktur und Bindungsverhältnisse in amorphen Halbleitern
H. Krebs
Institut für anorganische Chemie, Universität Stuttgart
Summary: Melts with the structure of a highly polymeric network can exist only if they
contain a high amount of bivalent bridging atoms allowing a certain mobility. Melts of this
kind are able to solidify as glasses. With increasing atomic number the atoms have an increasing
x
tendency to form ρσ-bonds instead of bonds via (sp ) hybrid orbitals. A high content of tri-
and especially tetravalent atoms reduces the possibilities of spatial arrangements and, to coun-
terbalance the loss in mobility, requires the transition to ρσ-bonds. So a rocksalt type short
range order with a metallic, reactive and mobile bonding system is formed.
Glass forming, crystallization and melting processes in systems forming chalcogenide glasses
are discussed. Relations to optical and electrical properties and to the switching effect accor-
ding to Ovshinsky are shown.
I. Einleitung
Die amorphen Halbleiter des Physikers fallen nach der Terminologie der Chemiker
unter die Gruppe der Gläser. Die wissenschaftliche Erforschung des Glaszustandes
ist in vollem Fluß und hat im letzten Jahrzehnt rapide Fortschritte gemacht. Viele
Faktoren beeinflussen die Glasbildung. Hier wollen wir nur die wichtigsten und die
den Halbleiter-Physiker interessierenden behandeln [1].
Wollen wir den Aufbau der amorphen Halbleiter, d.h. der Gläser, verstehen, so
müssen wir uns gleichzeitig mit der Struktur von Schmelzen beschäftigen, aus denen
die Gläser im engeren Sinne entstehen, und mit der Struktur der kristallinen Phasen,
in welche die Gläser häufig überführt werden können.
2. Allgemeines über die Struktur von Gläsern
Verzweigte Kohlenwasserstoffe erstarren beim schnellen Abkühlen leicht glasig
(Bild 1). Die Bildung verschiedener Molekülformen ist wesentlich mit der Tatsache
verknüpft, daß der Bindewinkel am aliphatischen Kohlenstoffatom mit 109,5° we-
sentlich kleiner als 180° ist. Die freie Drehbarkeit um eine erste C-C-Bindung ge-
stattet für eine benachbart liegende C-C-Bindung eine einfach unendliche Mannig-
faltigkeit von Orientierungen, die zusammen einen Kegelmantel erzeugen. In der
flüssigen Phase kann die Molekel die verschiedensten Formen annehmen, die mehr
oder weniger alle nebeneinander existieren. Im Kristall kann nur eine Form vorkom-
men. So verstehen wir, daß die Kristallisation gehemmt ist und beim Abkühlen ein
Glas entsteht.
Der gleiche Gesichtspunkt ist aber auch maßgebend für die Bildung von Gläsern mit
Raumnetzstruktur, wie sie ζ. B. in oxydischen Gläsern realisiert ist. Nehmen wir als
Beispiel ein Silikatglas oder noch einfacher das Quarzglas selbst, welches aus reinem
1 Festkörper IX ι
CH
3
I
HßC- CH2—HC CH—CH^-CH3
-
CH^CH^CH3
BUdl
Mögliche Lagen für ein C-Atom, das
an eine brückenbildende CH -Gruppe
2
gebunden ist. Oben als Beispiel :
Strukturformel für einen gesättigten
und verzweigten Kohlenwasserstoff.
Bild 2
Gitter des Cristobalits. Der Bindewinkel am Ο-Atom ist nicht wie in der
ο ο
Ο Si ·ο idealisierten Zeichnung 180 , sondern je nach Temperatur 150-152 .
Si0 besteht. Jedes Si-Atom ist wie in den kristallinen Formen des Si0 — ζ. B. dem
2 2
Cristobalit (Bild 2) - tetraederförmig von vier O-Atomen umgeben. Man sagt, die
Koordinationszahl des Si ist 4. Die 0-Atome ihrerseits verbinden jeweils zwei Si-
Atome miteinander. Der Bindewinkel am Ο-Atom kann in kristallisierten Silikaten
in weiten Grenzen schwanken, man findet Winkel von 130 bis 180° (Bild 3). Eine
Schwankungsbreite des Bindungswinkels vergrößert die Möglichkeiten der Unord-
nung und damit der Glasbildung. Man kann das O-Atom als Brückenatom auffassen,
welches zwei Si-Atome miteinander verbindet. Die Anwesenheit einer großen Zahl
solcher Brückenatome ist eine wesentliche Voraussetzung für die Entstehung eines
Glases mit Netzstruktur beim Abkühlen einer Schmelze. Sie ist ferner die Ursache
für die wichtigste Regel von Zachariasen [2], daß solche Gläser nur entstehen, wenn
das glasbildende Element (hier Si) eine kleine Koordinationszahl, in unserem Bei-
spiel 4, besitzt. Das stöchiometrische Verhältnis Si : Ο = 1 : 2 entspricht dem rezi-
proken Wert des Verhältnisses der Koordinationszahlen KZ : KZ = 2:4. So bil-
0 Si
den die Oxide Si0 , Ge0 , P2O5, As O , As 0 und B 0 Gläser, weü die niedrige
2 2 2 s 2 3 2 3
Koordinationszahl 3 oder 4 der sogenannten netzwerkbildenden Elemente Si, Ge
usw. in diesen Verbindungen die Koordinationszahl 2 und teilweise sogar 1 für Ο nach
sich zieht und damit gleichzeitig die Brückenfunktion des O-Atoms verursacht.
2
Si
Bild 3
Mögliche Lagen für ein
Si-Atom, das an ein
Brückensauerstoffatom
gebunden ist.
Vierwertiges Ti besitzt gegenüber Ο vorwiegend die Koordinationszahl 6. Für Ti0
2
folgt aus dem stöchiometrischen Verhältnis, daß Ο die Koordinationszahl 3 besitzen
muß. Die Brückenfunktion geht verloren, die dritte Bindung des O-Atoms ist nicht
mehr so frei wählbar, wenn die beiden anderen Bindungen einmal im Raum fixiert
sind. Eine Ti0 -Schmelze bildet daher beim Abkühlen kein Glas, es tritt Kristallisa-
2
tion ein.
Mit steigender Temperatur werden in einem Glas chemische Prozesse ermöglicht,
die bei tiefen Temperaturen nicht ablaufen. Dazu gehört insbesondere, daß die Um-
gebung eines Atoms sich ändern kann. So kann ζ. B. Si lokal im Quarzglas die Ko-
ordinationszahl 6 annehmen, d. h. sich mit 6 Sauerstoffatomen umgeben [3], oder
es können lokal Bindungen aufbrechen. Dadurch entsteht eine gewisse Beweglich-
keit der Atome, das Glas erweicht, und wir erhalten zunächst eine hochviskose
Schmelze, die bis auf die lokalen Änderungen die gleiche Struktur besitzt wie das
Glas selbst. Beim Abkühlen solcher hochpolymerer Schmelzen entsteht wegen der
geringen Beweglichkeit der Atome wieder das Glas. Ein Glas, das durch Abkühlen
einer Schmelze entsteht, nennen wir ein Glas im engeren Sinne. Entsteht das Glas
durch andere Prozesse, ζ. B. durch Kondensation eines Gases, so sprechen wir von
einem Glas im weiteren Sinne (ζ. B. Ge).
3. Halbmetalle im glasigen Zustand
Die amorphen Phasen, die den Physiker heute interessieren, sind die Halbmetalle
im glasigen Zustand und die sogenannten Chalkogenidgläser. Letztere sind Gläser,
in denen der Sauerstoff durch seine Homologen S, Se oder Te ersetzt ist, in denen
also die Brückenfunktion im hochpolymeren Netzwerk durch diese Elemente wahr-
genommen wird.
3
Wenden wir uns zunächst den glasigen Formen der Halbmetalle selber zu. Zur Deu-
tung der Struktur des glasigen Selens wollen wir uns zunächst das Gitter des hexago-
nalen Selens ansehen [1] (Bild 4). Wir erkennen schraubenartige, parallel liegende
Ketten. Jedes Atom hat zwei nächste Nachbarn in der eigenen Kette. Dann sind 4
etwas weiter wegstehende Atome vorhanden, die zu benachbarten Ketten gehören.
Bild 4
Gitter des hexagonalen Selens. Der ein Atom ( ® )
umgebende Oktaeder ( · ) ist hervorgehoben. Me-
somerieketten sind durch gestrichelte Linien
( - - - ) und durch Pfeile (-> - - - «-) angedeutet.
ί A 332/11
Der Abstand nächstbenachbarter Atome verschiedener Ketten ist kleiner, als einem
van der Waalsschen Abstand entspricht. Der Abstand zwischen den Ketten ist nur
44 % größer als innerhalb der Ketten, während man bei einem van der Waalsschen
Abstand 60 bis 70 % Unterschied finden müßte. Beim hexagonalen Tellur sind die
Verhältnisse noch krasser. Der Abstand zwischen den Ketten ist nur 20 % größer
als innerhalb der Ketten. Im α-Polonium werden nun alle Abstände gleich, und die
Bindewinkel werden alle 90°, d. h. wir erhalten ein primitiv kubisches Gitter, das
ist ein Kochsalzgitter, in dem die Na- und Cl-Lagen beide durch Po eingenommen
werden [4]. Wir haben im Kristall zwischen den Ketten Kräfte besonderer Art, die
offensichtlich mit schwerer werdenden Atomen deutlicher in Erscheinung treten
und deren Natur wir beim Element As noch eingehender besprechen werden.
Die Atomverteilungskurve des glasigen Se [5] (Bild 5), welches durch Abkühlen einer
Se-Schmelze entsteht, zeigt ein erstes Maximum bei 2,36 Â, einer Entfernung die
um 0,01 Â kleiner ist als im Kristall. Die Fläche unter dem Maximum entspricht
2,07 Atomen, d.h. die Koordinationszahl des glasigen Se hat den Wert 2 wie im
Kristall. Das zweite Maximum mit der Koordinationszahl 6 finden wir bei 3,72 Â.
Bei 3,43 Â, dem Abstand zwischen Atomen benachbarter Ketten im Kristall, sind
nur wenige Atome vorhanden. Deuten läßt sich die Atomverteilungskurve recht ein-
fach durch die Annahme, daß der kurze Abstand zwischen den Ketten im Kristall
im Glas aufgeweitet wird auf einen van der Waalsschen. Dieser stimmt zufällig
mit dem Abstand übernächst benachbarter Atome in einer Kette des Kristalls über-
ein, so daß als Gesamtkoordinationszahl 4 + 2 = 6 resultiert. Diese Ketten liegen nur
4
[Atome/Ä]
+ 20
Bild 5
Ato mvert eilungskurve
des glasigen Se.
aufgeweitete
t t t t H
Kettenstruktur 10 2 A A 2 12
abschnittsweise parallel. Die Ketten haben einen Drehsinn. Im Glas können Ketten
mit rechtem und linkem Drehsinn nebeneinander vorliegen, der Kristall besteht ent-
weder nur aus links- oder nur aus rechtsgängigen Ketten. Im Glas können die Ketten
um ihre Längsachse gegeneinander verdreht sein, etwa wie parallel-liegende Bleistifte
in einem locker gepackten Bündel. Außerdem können die Ketten abgeknickt sein.
All diese Störungen sind bei einer Packung von Fadenmolekülen mit freier Drehbar-
keit um die Verbindungslinie zweier aneinandergebundener Atome leicht möglich.
Nur dort, wo mehrere Ketten wie im Kristall nebeneinander liegen, kann sich eine
Mesomeriekette ausbilden.
Außerdem sind im Glas kleinere ringförmige Moleküle vorhanden, insbesondere Se -
8
Ringe. Dies läßt sich aus der Atomverteilungskurve nicht ablesen, da die Atomabstän-
de und ζ. T. auch die Koordinationszahlen durch die Ringbildung kaum verändert
werden. Man kann die kleinen, ringförmigen Moleküle durch Extraktion mit Schwe-
felkohlenstoff aus dem Glas herauslösen und so nachweisen [6]. Dem Chemiker ist
die Anwesenheit kleinerer Moleküle in einer hochpolymeren Substanz geläufig, setzt
er diese doch häufig künstlich zu, um einen Kunststoff weicher und plastischer zu
machen.
5
Zur Erläuterung der Struktur des glasigen As und Sb wollen wir uns zunächst der
Kristallstruktur dieser Elemente zuwenden (Bild 6). Im Gitter bilden diese Atome
Doppelschichten. Innerhalb derselben ist jedes Atom von drei anderen umgeben.
Die Abstände zu den nächsten Nachbarn der nächsten Doppelschicht sollten als van
der Waalssche-Abstände wieder 60 bis 70 % größer sein. Man findet beim As aber
nur 25 % Unterschied und beim Sb 15 %. Außerdem entspricht der Bindewinkel
nicht dem Tetraederwinkel von 109,5°, sondern ist wesentlich kleiner, 97° beim As
und 95,5° beim Sb.
Büd6
Schichtstruktur des rhom-
boedrischen As. -+—*~
Richtung einer Mesomerie-
kette. (entspricht der [100]-
Richtung im PbS-Gitter)
Die Werte der Einelektronenfunktionen der Atome, die der Chemiker Orbitale nennt,
lassen sich heute aus dem Tabellenwerk von Hermann und Skillman [7] entnehmen,
und man ist nicht mehr auf die ungenauen Slaterfunktionen angewiesen. Berechnet
man unter Berücksichtigung der Bindewinkel im Gitter Hybridorbitale, d. h. Misch-
funktionen aus s u. p-Orbitalen der Valenzelektronen, so erhält man die Werte des
Bildes 7 [8]. Man erkennt große Werte und eine gute Überlappung im Raum zwischen
2 Atomen ein und derselben Doppelschicht. Die negativen Äste der Hybridfunktio-
nen liegen im Raum zwischen den Doppelschichten, ihre Werte sind kleiner.
In der unteren Hälfte des Bildes sehen wir die Werte der Orbitale auf der direkten
Verbindungslinie zwischen den 3 Atomen und ihre Summenfunktion, die, sieht man
von Normierungsfaktoren ab, den Werten entspricht, die man nach dem Verfahren
der Molekülbahnfunktionen durch Linearkombination von Atomorbitalen, der
sogenannten LCAO-Methode, erhält.
Die Werte verhalten sich innerhalb und zwischen den Doppelschichten wie 2:1,
das Verhältnis der Elektronendichte ist dann 4:1. Jedes Hybridvalenzelektron
macht somit Bindung nach zwei Seiten, eine starke innerhalb der Doppelschichten
und eine schwache zwischen den Doppelschichten. Der Chemiker spricht von Meso-
merie. Besonders im englischen Sprachgebiet ist auch die auf Pauling zurückgehende
Bezeichnung Resonanz gebräuchlich. Eine Mesomerie führt zu einer Delokalisation
der Elektronen und damit zu Farbe und gegebenenfalls elektrischer Leitfähigkeit.
Denken wir nur an die organischen Farbstoffe oder an den Graphit. Im Falle der
oben erwähnten Modifikationen des As und Sb beobachten wir sogar metallische
6
