Etude structurale de la synthèse de microsphères d'U1-xAmxO2±δ dédiées à la fabrication de ...

264 Pages·2016·10.45 MB·French

Délivré par l’UNIVERSITE DE MONTPELLIER

Préparée au sein de l’école doctorale Sciences
Chimiques Balard – ED459
Et de l’unité de recherche UMR 5635 – Institut

Européen des Membranes

Spécialité : Sciences chimiques

Présentée par Marie CAISSO

Etude structurale de la synthèse de

microsphères d’U Am O dédiées à la
1-x x 2±δ

fabrication de couvertures chargées en

américium

Soutenue le 28 octobre 2016 devant le jury composé de

M. Philippe BARBOUX, Professeur, Chimie-Paris Tech Rapporteur
M. Thierry BROUSSE, Professeur, IMN, Nantes Rapporteur
M. Daniel CHATEIGNER, Professeur, CRISMAT, Caen Examinateur
M. Pierre RABU, Directeur de recherche, IPCMS, Strasbourg Examinateur
M. Stéphane GRANDJEAN, D.R., CEA, Marcoule Examinateur
M. Sébastien PICART, Docteur, CEA, Marcoule Examinateur
M. Thibaud DELAHAYE, Docteur, CEA, Marcoule Examinateur
M. André AYRAL, Professeur, IEM, Montpellier Examinateur

M. Daniel URFFER, Expert en R&D industrielle - matériaux minéraux Invité
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SOMMAIRE
SOMMAIRE ................................................................................................................ 5
INTRODUCTION ........................................................................................................ 9
Chapitre I : BIBLIOGRAPHIE ................................................................................. 15
1. Introduction sur le cycle du combustible nucléaire .................................................................... 15
2. Les différents modes de fabrication des CCAm .......................................................................... 24
3. Le procédé CRMP : voie innovante pour la fabrication des CCAm ........................................... 32
4. Densification des composés U Am O (0,10 ≤ x ≤ 0,20) issus du procédé CRMP .............. 43
1-X X 2±δ
4.2. Mécanismes de frittage pour les oxydes d’uranium et ............................................................ 45
5. Les oxydes à base d’actinides ....................................................................................................... 49
6. Conclusion du chapitre I................................................................................................................. 60
Chapitre II : ETUDE DES PROPRIETES STRUCTURALES DE LA RESINE
ECHANGEUSE D’IONS CARBOXYLIQUE CHARGEE EN CATIONS ACTINIDES 63
1. Caractérisation de la résine uniquement chargée en cations uranyles .................................... 63
2. Caractérisation de la résine mixte chargée en cations uranyles et américium ........................ 81
3. Conclusion du chapitre II ............................................................................................................... 96
Chapitre III : CONVERSION THERMIQUE DES RESINES CHARGEES SOUS
ATMOSPHERE OXYDANTE ................................................................................... 99
1. Caractérisation structurale en température de la conversion thermique sous air .................. 99
2. Oxyde (U Am ) O formé à l’issue la conversion thermique sous air ................................... 108
1-X X 3 8
3. Conclusion du chapitre III ............................................................................................................ 129
Chapitre IV : FORMATION DE LA SOLUTION SOLIDE U Am O
1-X X 2±δ
(0,10 ≤ x ≤ 0,20) SOUS ATMOSPHERE REDUCTRICE........................................ 133
1. Caractérisation structurale en température de la réduction du composé U Am O ..... 133
0,90 0,10 2±δ
2. Caractérisation du composé U Am O ............................................................................... 142
0,90 0,10 2±δ
3. Suivi de la ré-oxydation du composé U Am O par DRX-HT ........................................... 156
0,90 0,10 2±δ
4. Conclusion du chapitre IV ............................................................................................................ 163
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Chapitre V : IDENTIFICATION DES MECANISMES DE FRITTAGE IMPLIQUES
DANS LA DENSIFICATION DE PASTILLES D’U Am O (0,10 ≤ x ≤ 0,20)
1-X X 2±δ
ELABOREES PAR LE PROCEDE CRMP ............................................................. 167
1. Densification d’une pastille d’U Am O obtenue via le procédé CRMP ......................... 167
0,90 0,10 2±δ
2. Choix de l’oxyde Ce Gd O utilisé comme simulant ......................................................... 172
0,80 0,20 1,9
3. Etude microstructurale de la densification d’une pastille issue de la compaction de
microsphères de Ce Gd O ...................................................................................................... 180
0,80 0,20 1,9
4. Conclusion du chapitre V ............................................................................................................. 202
CONCLUSION GENERALE ................................................................................... 205
ANNEXES .............................................................................................................. 215
1. Préparations des synthèses à base de résine carboxylique protonée .................................... 215
2. Techniques expérimentales et caractérisations ........................................................................ 218
BIBLIOGRAPHIE ................................................................................................... 229
TABLE DES MATIERES ........................................................................................ 243
TABLE DES ILLUSTRATIONS .............................................................................. 251
TABLE DES TABLEAUX ....................................................................................... 261
RESUME/ABSTRACT ........................................................................................... 264

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INTRODUCTION
Suite à l’accident de Tchernobyl, l’énergie nucléaire française est devenue, depuis la fin des
années 80, un sujet soumis à controverse dans l’opinion publique. Les décisions et orientations
réalisées dans ce domaine sont souvent dépendantes d’un double avis, celui de la communauté
scientifique et celui des citoyens français via le gouvernement. Le point de vue social est donc un
élément majeur dans l’acceptation de cette énergie, influant sur la définition et la validation de
nouveaux axes de recherche et d’investissements futurs. Dans ce contexte, la gestion des déchets
devient un enjeu primordial tant sociétal pour l’adhésion du public à une énergie nucléaire, que
scientifique avec la résolution des problématiques scientifiques associées.
Après son irradiation en réacteur, le combustible, initialement composé de dioxyde d’uranium
(UOX : Uranium OXide) ou d’un mélange d’oxydes d’uranium et de plutonium (MOX : Mixed OXides),
possède une grande diversité de nouvelles espèces chimiques minoritaires, issues des réactions
nucléaires de fission et de capture neutronique des espèces fissiles (235U ou 239Pu). La première
réaction conduit ainsi à la création de produits de fission dits PF, tandis que la seconde génère des
éléments transuraniens de numéro atomique plus élevé que l’isotope fissile considéré. Si la
radioactivité persistante du combustible irradié au cours des premiers siècles est principalement
attribuée à la décroissance progressive des PF, la contribution de la seconde catégorie devient
majoritaire au-delà et peut rester, selon les isotopes considérés, très importante pendant des milliers
d’années [1]. Il est également nécessaire de tenir compte de la puissance thermique résiduelle des
déchets, qui limite leurs modes de conditionnement [2–4]. Ainsi, au-delà du premier siècle suivant
l’irradiation, une partie des éléments transuraniens devient contributrice principale de la puissance
thermique induite et du dégagement de chaleur associé, plus particulièrement le plutonium et les trois
éléments composant la famille des actinides mineurs (AM) : l’américium (Am), le neptunium (Np) et le
curium (Cm) [5]. Limiter ou savoir dissiper la chaleur produite par ces éléments dans les déchets est
donc primordial pour éviter une altération dans le temps des matrices de confinement. Ces dernières
se présentent sous la forme de colis de verres spéciaux où sont confinés les déchets, et sont
entreposées sur les sites de production (La Hague, Marcoule) [6]. Ces éléments mettent en évidence
l’importante responsabilité d’un petit nombre de radioéléments (Pu, AM) dans la difficulté de gestion et
de stockage des déchets nucléaires issus du combustible irradié.
La volonté exprimée par le gouvernement français de fermer le cycle du combustible conduit
progressivement à une optimisation de la gestion de ces déchets. Un double enjeu est à la base de
cette prise de position, un impact environnemental réduit pour une énergie nucléaire qui limite et
maîtrise sa production de déchets, et un enjeu géopolitique important : devenir moins dépendant des
mines d’uranium étrangères pour fonctionner sur un système de ressources auto-entretenues. La
séparation des différents composants du combustible irradié devient ainsi un élément clé, afin de
pouvoir valoriser les matières recyclables et conditionner le reste en colis de verres, dédiés sur le long
terme à un stockage spécifique [7]. Dans ce cadre, le retraitement du plutonium issu du combustible
usé, et son intégration dans un nouveau combustible appelé MOX s’inscrit comme une première
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INTRODUCTION
réponse à la fermeture du cycle. En retirant la contribution du plutonium au spectre des déchets
ultimes, ces derniers sont exemptés de l’activité et de la puissance thermique associées. Afin
d’optimiser au mieux la nature et le conditionnement des déchets de haute activité dédiés au stockage
futur, la nécessité de savoir désormais gérer les AM en plus du plutonium hors des colis de verre
devient une priorité [8]. Cet enjeu a été considéré pour la première fois par l’état français en 1991 via
la promulgation de la loi Bataille [9], complétée par celle du 28 juin 2006 [10], qui définit un cadre de
recherche pour une gestion poussée des déchets nucléaires, requérant par extension une prise en
charge des AM. Trois axes d’étude dédiés ont ainsi été définis et fait l’objet d’études en France. Les
deux premières options se concentrent sur l’entreposage en surface et le stockage des colis de
déchets ultimes en couches géologiques profondes (enfouissement dans le cadre du projet Cigéo –
centre industriel de stockage géologique [11]), tandis que la troisième option s’attache à maîtriser la
séparation des AM du combustible irradié et leur transmutation, afin de réduire l’activité et la
puissance thermique des déchets ultimes. La séparation des actinides mineurs s’inspire des procédés
utilisés pour celle de l’uranium et du plutonium (procédé PUREX [12]), à travers la mise au point des
deux procédés combinés DIAMEX/SANEX [13] permettant l’extraction conjointe des AM et des
lanthanides, avant leur séparation. La transmutation des AM est quant à elle rendue possible via
l’irradiation en réacteurs à neutrons rapides (RNR) ou en réacteurs hybrides de type ADS (Accelerator
Driven System), de combustibles ou cibles dédiés intégrant ces éléments et permettant la production
d’éléments à demi-vie plus courte, voire non radioactifs.
Deux modes de transmutation, définis dans le cadre de la loi Bataille, sont à l’étude en France
depuis le début des années 90 [14]. La première est dite homogène, et consiste en l’intégration
d’actinides mineurs dans des combustibles MOX, à de faibles teneurs pour limiter la perturbation de la
neutronique du cœur. La seconde, hétérogène, se fonde sur l’irradiation de composés dédiés,
intégrant de l’uranium appauvri et des AM en quantités plus importantes, disposés en périphérie du
cœur du réacteur et appelés de ce fait, couvertures chargées en actinides mineurs (CCAM). Cette
dernière option est aujourd’hui la référence après la réalisation de plusieurs irradiations
expérimentales analytiques [15–18] s’attachant à démontrer successivement, la possibilité de
transmuter les AM en RNR, et la faisabilité technique de la transmutation selon les deux modes
définis, hétérogène ou homogène, des composés associés [19–21]. Un des objectifs finals de cette
large étude de R&D serait, à l’horizon 2050, la transmutation d’AM à une échelle pré-industrielle dans
le réacteur ASTRID (Advanced Sodium Technological Reactor for Industrial Demonstration), prototype
de RNR de quatrième génération [22].
Parmi les AM, l’américium est considéré comme le contributeur majoritaire à la radiotoxicité et à la
puissance thermique des déchets, après recyclage du plutonium, en raison de sa contribution
massique importante, de sa très haute activité (1,3.1011 Bq.g-1 pour l’241Am) et de sa puissance
thermique élevée. De plus, ces deux dernières composantes apparaissent actuellement comme trop
élevées dans le cas du curium pour qu’il puisse être géré à l’échelle industrielle. Quant au neptunium,
sa faible activité rend sa transmutation en mode hétérogène moins avantageuse, lui préférant le mode
homogène. Ces points renforcent ainsi l’intérêt de gérer l’américium indépendamment. Un effort
particulier est donc mené pour isoler l’américium, s’illustrant par la mise au point du procédé dit EXAm
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