Table Of ContentDK 661.115: 545.82: 621.3.035.2
FORSCH U N GSBE RICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRH EIN -WESTFALE N
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Dr. h. c. leo Brandt
Nr.368
Prof. Dr. phi!. Heinrich Kaiser
Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie
Dortmund-Aplerbeck
Entwicklung spektrochemischer Analysenverfahren
für technische Gläser und ähnliche Stoffe
Als Manuskript gedruckt
SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH
1957
ISBN 978-3-663-03618-0 ISBN 978-3-663-04807-7 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04807-7
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
. . . . .
1 • Vorwort · · · · · · · · · • · · · · · • • • · • · · s. 5
2. AufgabensteIlung · · · · · · · · · · · · · · · · · · · s. 5
• • •
3. Die Herstellung von Preßelektroden s. 7
a) Die Metallpulver · · · · · · · · · · · • · · · • · s. 7
b) Die Herstellung von Glaspulver · · · · s. 9
c) Feinpulverisieren und Mischen von Metall- und Glas-
. . .
pulver · • · · • · · • • · • · · · · · · · s. 10
d) Das Pressen der Elektroden • · · • • · · · • S. 10
e) Die Elektroden · · · · · · · · • · · · · · · s. 14
f) Der Abbrand der Elektroden • · · · · · · • · · · · · · · · s. 16
4. Nebenergebnisse · · · · · · · • · · · · · · · · · · · · · · s. 23
5. Zusammenfassung · · · · · · · · · · · · · · · · · · · s. 25
•
6. Literaturverzeichnis · · · · · · · · · · · · · · · · · · · s. 27
•
Seite 3
Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
1. Vorwort
Die chemischen Verfahren zur Analyse von Gläsern sind langwierig. Das Glas
muß aufgeschlossen, mehrfach abgeraucht werden, und auch dann macht die
Bestimmung der Alkalien noch beträchtliche Schwierigkeiten. Es gibt daher
noch kein befriedigendes Analysenverfahren für Gläser, das gestattet,
rechtzeitig in den laufenden Produktionsprozeß einzugreifen. Es wäre von
der größten wirtschaftlichen Bedeutung, die Gleichmäßigkeit des fabrizier
ten Glases durch ein analytisches Schnellverfahren zu sichern. Aufgrund
der neueren meßtechnischen Entwicklung wäre ein solches Schnellanalysen
verfahren auf spektrochemischem Wege möglich. Es gibt aber noch kein
eig~nt
liches Betriebsverfahren; spektrochemische Glasanalysen sind in der Lite
ratur mehrfach beschrieben worden, jedoch meist nur zum Zwecke der Spuren
analyse. Dies ist bei der Untersuchung über die Herkunft antiker Gläser
eine große Hilfe, hat aber für die Betriebskontrolle wenig Bedeutung.
2. Aufgabenstellung
Eine betriebsmäßige Schnellanalyse technischer Gläser erfordert zunächst
die Bestimmung der Hauptbestandteile insbesondere der Alkalien und der
Kieselsäure, außerdem die Bestimmung von FeO, CaO, Al 0 , bei Sondergläsern
2 3
auch von B 0 , BaO und ZnO. Bei Farbgläsern würde die Bestimmung weiterer
2 3
Elemente notwendig sein, eine Aufgabe, die aber wahrscheinlich mit der zu
erst genannten allgemeineren von selbst mit gelöst werden wird. Die Zeit
dauer, die vom Eingang der Probe im Laboratorium bis zur Abgabe des Ana
lysenergebnisses verstreichen darf, sollte höchstens 60 Minuten betragen,
erwünscht ist eine kürzere Zeit. Daher muß unter allen Umständen versucht
werden, einen chemischen Aufschluß des Glases zu vermeiden. Damit scheidet
die Flammenanalyse einer Lösung des Glases von vornherein aus, so nützlich
sie bei den vorbereitenden Studien und der Ausarbeitung des Analysenver
fahrens sein wird; sie ist Hilfsmittel, aber nicht Ziel. Die einzige prak
tische Möglichkeit, das Glas unmittelbar zu analysieren, ist die Verdampfung
in einem elektrischen Lichtbogen oder Funken. Eine kritische Betrachtung
bisheriger Erfahrungen zeigt, daß der naheliegende Weg, Glaspulver aus der
Anode oder Kathode eines Kohlelichtbogens zu verdampfen, nicht gangbar
sein wird. Infolge der verschiedenen Menge Alkalien, die die einzelnen Glä
ser enthalten können, wird es schwierig sein, bei einem Betriebsverfahren
Seite 5
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
eine bestimmte Anregungstemperatur im Plasma eines Kohlelichtbogens auf
recht zu erhalten, denn die Plasmatemperatur wird durch die Ionisierunga
fähigkeit des Trägergases bestimmt, die in stärkstem Maße von dem Gehalt
an leicht ionisierbaren Alkalien abhängt. Möglicherweise bietet eine über
starke "Pufferung" des Lichtbogens mit einem Überschuß der am leichtesten
zu ionisierenden schweren Alkalien einen Weg, die Temperatur konstant zu
halten unabhängig von dem Alkaligehalt der Glasprobe. Dazu wäre eine ein
gehende systematische Untersuchung mit Proben der verschiedensten Zusam
mensetzung notwendig.
Eine andere Möglichkeit zur direkten Glasanalyse ist die Verwendung eines
sehr stromstarken, kurz dauernden Lichtbogens, d.h. eines kräftigen, harten
Funkens, bei dem erfahrungsgemäß der Einfluß der Ionisierungsspannung des
Trägergases auf die Intensitätsverteilung im Spektrum gering ist. Dieser
Weg würde bei elektrisch leitenden Proben keine Schwierigkeiten bereiten,
wohl aber bei den isolierenden Gläsern, die man nicht ohne weiteres als
"Selbstelektroden" verwenden kann. Man muß also Elektroden für die Funken
entladung herstellen, bei denen das Glas verdampft, die elektrische Lei
tung aber durch metallische Beimengungen übernommen wird. Dies wird gelin
gen, wenn man das feingemahlene Glaspulver in geeignetem Mischungsverhält
nis mit einem weichen Metallpulver, z.B. Kupfer, Silber, allenfalls auch
mit Kohle, unter hohem Druck zu Tabletten preßt. Mischungsverhältnis, Preß
druck, Dimensionen der Elektroden müssen ausprobiert werden.
Neben der Auswahl und Entwicklung einer geeigneten Lichtquelle ergibt sich
als zweites Problem eine ausreichende Meßgenauigkeit, insbesondere für die
photometrische Intensitätsbestimmung der Spektrallinien. Mit photographi
schen Methoden darf man bei sorgfältiger Arbeitsweise eine Standardabwei
chung der Meßergebnisse in der Größenordnung von 2 - 3 % des angegebenen
Gehaltes erwarten. Dies reicht aus für alle Bestandteile, die nur in Men
gen von einigen Prozenten im Glase enthalten sind, nicht aber für die sehr
wichtige Bestimmung des Si0 • Dafür müßte man Sekundärelektronenverviel
2
facher als Empfänger verwenden, mit denen man bei sorgfältiger Arbeitswei
se etwa um den Faktor 10 genauer messen kann. Wenn es nicht gelingt, in
der Lichtquelle selbst eine derartig hohe Reproduzierbarkeit aufrecht zu
erhalten, müßte man über eine größere Anzahl von Einzelmessungen mitteln;
auch dies wird mit erträglichem Arbeitsaufwand nur mit lichtelektrischen
Mitteln möglich sein. Für die Betriebsanalyse selber dürfte eines der gro-
Seite 6
Forsohungsberiohte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
ßen automatisch registrierenden Spektralphotometer, z.B. ein Quantometer,
unangemessen kostspielig sein. Inzwischen sind einige einfachere Geräte
auf dem Markt erschienen, die verwendet werden könnten1).
Das dritte Problem ist das der Eichung, insbesondere für die
Alkalibes~im
mungo Auf theoretischem Wege ist es nicht möglich, die Intensitätsverhält
nisse zu berechnen, die sich bei einer bestimmten Zusammensetzung des Gla
ses und bestimmten physikalischen Bedingungen in der Lichtquelle im
Spektrum zeigen werden. Man muß von Proben bekannten Gehaltes ausgehen,
kann dabei aber keine Eichmischungen für die Betriebsanalysen herstellen,
indem man die getrennten verschiedenen Bestandteile eines technischen
Glases mechanisch mischt, weil solche Mischungen sich nicht in demselben
physikalischen und chemischen Zustand befinden, wie die zu untersuchenden
Glasproben. Man muß vielmehr von Gläsern bekannter Zusammensetzung ausgehen.
Wegen der Langwierigkeit und Unsicherheit der konventionellen chemischen
Analysenverfahren erscheint es zweckmäßig, eine Reihe geeignet zusammenge
setzter Gläser in Lösung mit Hilfe eines lichtelektrischen Flammenphoto
meters zu analysieren, weil man dabei Eichlösungen aus Salzen synthetisch
herstellen kann. Die analysierten Gläser können dann in Form von Glaspulver
zur Eichung des Betriebsverfahrens verwendet werden.
Aus dieser Untersuchung der Problemlage ergibt sich nahezu zwangsläufig
das Programm der Untersuchungen. Dieses Programm hat Berührungspunkte mit
analytischen Problemen, die bei der Untersuchung anderer pulverförmiger
Materialien, z.B. von Erzen, Bodenproben usw. auftreten, und es erschien
zweckmäßig, Untersuchungen, die darüber laufen, mit einzubeziehen.
3. Die Herstellung von Preßelektroden
a) Die Metallpulver
Für die Herstellung von Preßelektroden auf Metallpulverbasis sind Kupfer
und Silber am besten geeignet, weil sich diese Metalle gut pressen lassen,
Wärme und elektrischen Strom gut leiten und leicht in chemisch sehr rei
ner Form hergestellt werden können. Die Metallpulver müssen ebenso wie
die als Probe zugesetzten pulverförmigen Stoffe genügend fein sein, damit
1. Im Institut für Spektrochemie befindet sich seit kurzem ein für diese
Aufgabe voraussichtlich geeignetes Instrument, das Direct Reading
Attachement zu einem mittleren Quarzspektrographen. Die gesamte Anlage
kostet etwa DM 50.000,--
Seite 7
Forsohungsberiohte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
das Gefüge einer solchen Preßelektrode annähernd homogen ist, wenn man
Gefügebereiche betrachtet, die in ihrer Größe den Einschlagnarben einzel
ner Funken entsprechen.
Geeignetes Kupferpulver kann man durch Reduktion von pulverförmigem Kupfer
oxyd im Wasserstoffstrom herstellen. Die Reduktion verläuft schnell bei
Temperaturen oberhalb 3000 , setzt jedoch schon bei Temperaturen um 1500
merklich ein. Wenn man ein feines gleichmäßiges Pulver erhalten will, kann
man nicht jedes beliebige Kupferoxyd als Ausgangsmaterial verwenden. Je
nach der Kornstruktur des Oxyds sintert das Metallpulver mehr oder weniger.
Es bleibt kein anderer Weg, als ein geeignetes Pulver durch Probieren un
ter verschiedenen Oxydpulvern auszuwählen. Für den größten Teil der Unter
suchungen wurde jedoch Elektrolytpulver verwendet, wie es bei der Nord
deutschen Affinerie in Hamburg für technische Zwecke hergestellt wird. Sol
ches Kupferpulver oxydiert an der Luft ziemlich schnell, man bewahrt es
daher zweckmäßig in gut schließenden Flaschen unter kleinem Luftvolumen
oder aber unter einem Schutzgas auf. Oxydiertes Kupferpulver kann im Was
serstoffstrom bei höheren Temperaturen (etwa 5000 ) reduziert werden, ohne
daß es dabei übermäßig sintert.
Es gelang nicht, in entsprechender Weise durch Reduktion von Silberoxyd
pulvern im Wasserstoffstrom feinkörniges Silberpulver herzustellen. Diese
Pulver sinterten stark. Siebte man die feinen Körner aus und versuchte
diese mit Glaspulver im Mörser zu mischen, so gelang auch das nicht, weil
die feinen Silberkörner dabei zu größeren Stückchen zusammen geschmiedet
wurden. Die gleiche Beobachtung macht man, wenn man Silberpulver verwendet,
das aus Silberchlorid auf nassem Wege reduziert worden ist. Es gelang je
doch, ein brauchbares Silberpulver aus Silberchlorid herzustellen, indem
seine Korngröße vor der Reduktion durch starkes Rühren verfeinert wurde.
Ein Kriterium dafür ist, daß das Wasser über dem Niederschlag längere Zeit
durch schwebende Chloridkörnchen trübe bleibt. Die Reduktion von Silber
chlorid wurde folgendermaßen ausgeführt:
Nach der Fällung wurde das Silberchlorid gut ausgewaschen und durch kräf
tiges Rühren auf kleine Korngröße gebracht. Der Niederschlag wurde filtriert,
in ein Becherglas gebracht, mit soviel Formaldehyd versetzt, daß er ge
strichen bedeckt war. Darauf wurde ein gleiches Volumen Traubenzucker hin
zugegeben, verrührt und sehr langsam konzentrierte Natronlauge zugetropft.
Das Gemisch im Becherglas reagierte unter Aufschäumen, der Niederschlag
Seite 8
Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
färbte sich grau-schwarz. Nachdem die Reaktion abgeklungen war, wurde das
Ganze langsam bis zur Syrupzähigkeit eingekocht. Dann wurde das frisch re
duzierte Silberpulver ausgewaschen, bis sich das Waschwasser nicht mehr
färbte.
Die angegebenen Verfahren zur Selbstherstellung geeigneter reiner Kupfer
und Silberpulver mögen in vielen Fällen nützlich sein, doch wird man für
die routinemäßige Analyse zweckmäßig auf handelsübliche reine Kupfer- und
Silberpulver zurückgreifen. Solche Pulver werden großtechnisch auf elektro
lytischem Wege hergestellt. Die Eignung für den besonderen Zweck ist aber
nicht ohne weiteres zu erkennen und muß durch Probieren ermittelt werden,
wobei man sich dann zweckmäßig eine größere Menge des als geeignet befun
denen Pulvers als Vorrat hinlegt.
b) Die Herstellung von Glaspulver
Das Glas wurde zunächst zu Grieß zerkleinert, indem es in einer Flamme er
hitzt und in Wasser abgeschreckt wurde. Für die schnelle Betriebsanalyse
wurde das Wasser mit Alkohol ausgewaschen, der Alkohol mit Äther. Getrock
net wurde im Luftstrom einer Vakuumpumpe. Zu diesem Zweck wurde ein beson
deres Abschreckgefäß entwickelt. Es hat einen eingeschliffenen Boden mit
einer Bohrung, die durch ein Sieb verschlossen ist. Unterhalb des Siebes
befindet sich ein Rohrstutzen, der durch den Mutterschliff hindurchführt.
Durch diesen Kanal saugt eine Pumpe die verschiedenen Flüssigkeiten von
dem Glasgrieß ab. Der Ablauf ist so konstruiert, daß Alkohol und Äther
gefiltert zurückgewonnen werden können. Der getrocknete Glasgrieß kann mit
dem eingeschliffenen Boden aus dem Gefäß herausgenommen werden. Er wird
mit einem Kunststoffspatel abgestreift. Bei der Untersuchung zahlreicher
Proben könnten mehrere derartige Abschreckgefäße nebeneinander verwendet
werden, die mit einer Selbststeuerung für die einzelnen Arbeitsgänge ver
werden könnten.
seh~n
Die Proben wurden darauf in einem Schlagmörser aus hartem Material, z.B.
aus Widia, gepulvert. Da sich zeigte, daß die bisher üblichen Mörser eini
ge Nachteile haben, wurde ein Schlagmörser entworfen, der diese vermeidet.
Er besteht aus der Mörserschale, dem Pistill und dem Deckel, der verhin
dern soll, daß die Probe beim Zerschlagen verspritzt. Das Pistill hat eine
gewölbte Schlagfläche, der Krümmung der Mörserschale entsprechend, es ist
im Grundriß kissenförmig. Die abgerundeten Kissenecken geben die Führung
Seite 9
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
des Pistills an den zylindrischen Wänden der Mörserschale. Das Pistill kann
sich so nicht festfressen. Im Längsschnitt hat es Ke~lenform, so daß auf
spritzende Glasteilehen am Schaft nicht eingepreßt werden können. Das
Pistill wird automatisch durch ein von einem Motor betriebenes Hebe- und
Fallwerk betätigt. Dabei wird es ständig gedreht, so daß auch die ganze
Randzone in der Mörserschale bearbeitet wird.
c) Feinpulverisieren und Mischen von Metall- und Glaspulver
Die Proben wurden mit Metallpulver im vorgeschriebenen Verhältnis vermischt
und im mechanischen Mörser weiter bearbeitet. Der Mörser ist zweckmäßig
aus Korund. Auch hier zeigte sich, daß die im Handel üblichen automatischen
Mörser nicht gut geeignet sind, weil sich ihre Pistills meist so bewegen,
daß sie in der Nähe des Mörserrandes eine beträchtliche Radialkomponente
in ihrer Bewegung haben und dadurch das zu mischende Pulver aus ihrem Ar
beitsbereich an den Rand schieben. Daher wurde ein Mörser entworfen, bei
dem sich das Pistill auf einer Kreisbahn bewegt, so daß am Rand der Reib
schale nur eine Tangentialbewegung stattfindet. Dazu muß das Pistill in
einem Kugelgelenk aufgehängt werden, das sich im Krümmungsmittelpunkt der
Mörserschale befindet. Es bewegt sich auf Kreisbahnen, die durch die Achse
der Mörserschale laufen. Damit läßt sich die Mischzeit auf 2 Minuten pro
Probe herabsetzen. Für Reihenuntersuchungen würde man auch für diese Ope
ration mehrere Mischapparaturen gleichzeitig in Tätigkeit setzen.
Allgemein ergab sich, daß die notwendige Mischzeit, die zu einem homogenen
Elektrodenmaterial führt, von der Korngröße der Pulver stark abhängig ist.
Sehr feinkörnige Pulver, z.B. Pigmente, müssen unter Umständen bis zu einer
halben Stunde im Mörser mit dem Metallpulver gemischt werden. In der Regel
zeigte sich für Korngrößen von 10 bis daß mit Mischzeiten zwischen
1~,
2 und 10 Minuten auszukommen ist.
d) Das Pressen der Elektroden
Die Elektroden wurden in einer Form gepreßt, deren Aufbau und Dimensionie
rung aus der Schnittzeichnung (Abb. 1) zu ersehen ist. Sie besteht aus der
Grundplatte, der Formplatte, der Matrize und dem Stempel. Mit Hilfe ver
schiedener auswechselbarer Formplatten können verschiedene Elektrodenober
flächen erzeugt werden. Die diesen entsprechenden Hohlformen werden durch
Eindrücken hergestellt. Kugeleindrücke wurden mit Hilfe von Widia-Kugeln
Seite 10
Forsohungsbsriohte des lirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Stempel
Matrize
Formplatte
Grundplatte
A b b i 1d un g 1
PreBform für die Herstellung vo'n PreBelektroden
erzeugt oder zur Not auch mit normalen Kugellagerkugeln (hierbei besteht
aber die Gefahr des Zerspringens). Die Lage der Kugel auf der Formplatte
wurde dadurch fixiert, daß der Ort des Eindrucks durch leichtes Vorbohren
gekennzeichnet wurde. Die PreBform besteht aus Chrom-Vanadium-Stahl. Form
platte, Matrize und Stempel sind gehärtet durch Erhitzen auf 800°, Ab
0
schrecken in Wasser und Anlassen auf 200 (30 Min.) . Diese entwickelte
Form hat sich als sehr robust erwiesen. Der Verschleiß, den sie nach Her
stellen einiger tausend PreBelektroden mit verschiedenen Probenstoffen
zeigte, war gering. Zum Pressen von sehr harten Gläsern müßte man viel
leicht Formen aus noch härterem Material, z.B. Widia, benutzen.
Die Pulvermenge, die pro Elektrode benötigt wird, wurde anfangs abgewogen.
Später wurden Schäufelchen benutzt, die abgestrichen ausreichend genau das
nötige Volumen Pulver ergeben. Um Verunreinigungen zu vermeiden, wurden
diese Schäufelchen aus Kupferblech gefalzt und hart verlötet I noch besser
wäre es, wenn man sie aus reinem Kupfer- oder Silberblech durch Ziehen her
stellen würde.
Seite 11
