Electroorganic Synthesis for the Conversion of Fatty Acids and Levulinic Acid into Chemicals and ...

130 Pages·2017·3.94 MB·English

Electroorganic Synthesis for the Conversion of
Fatty Acids and Levulinic Acid into Chemicals
and Alternative Fuels
VonderFakultätfürLebenswissenschaften
derTechnischenUniversitätCarolo-Wilhelmina
zuBraunschweig
zurErlangungdesGrades
einerDoktorinderNaturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
genehmigte
Dissertation
vonTatianeReginadosSantosDantas
ausIbirama/Brasilien
1. Referent: Prof. Dr. UweSchröder
2. Referent: PrivatdozentDr. ChristofMaul
eingereichtam: 16.11.2016
mündlichePrüfung(Disputation)am: 01.03.2017
Druckjahr2017
Vorveröffentlichungen der Dissertation
TeilergebnisseausdieserArbeitwurdemitGenehmigungderFakultätfürLebenswissenscha-
ften,vertretendurchdenMentorderArbeit,infolgendenbeiträgenvorabveröffentlich:
Publikationen
Santos, T. R. d., Nilges, P., Sauter, W., Harnisch, F., and Schröder, U. Electrochemistry for
generationofrenewablechemicals: Electrochemicalconversionoflevulinicacid. RSCAdv.,
5:26634-26643,2015.
Santos, T. R. d., Harnisch, F., and Schröder, U. Electrochemistry for biofuel generation:
Transformation of free fatty acids and triglycerides to a diesel like (olefin-ether) mixture,
ChemSusChem,8:886-893,2015.
Harnisch,F.,Blei,I.,Santos,T.R.d.,Möller,M.,Nilges,P.,Eilts,P.,andSchröder,U.From
thetest-tubetothetest-engine: assessingthesuitabilityofprospectiveliquidbiofuelcom-
pounds. RSCAdv.,3:9594-9605,2013.
Nilges,P.,Santos,T.R.d.,Harnisch,F.,andSchröder,U.Electrochemistryforbiofuelgen-
eration: Electrochemicalconversionoflevulinicacidtooctane. EnergyEnviron. Sci.,5:5231-
5235,2012.
Tagungsbeiträge
Santos, T. R. d., Schröder, U and Harnisch, F. Electrochemistry for the conversion of free
fatty acids and triglycerides in organic and aqueous media. In 8th Workshop on Fats and
OilsasRenewableFeedstockfortheChemicalIndustry,Karlsruhe,March2015
Santos,T.R.d.,Nilges,P.,Harnisch,F.,andSchröder,U.“Electrofuels”–Elektrochemieals
WerkzeugfürnachhaltigeKraftstoffsynthesen. In1. TagungderFuelsJointResearchGroup,
Braunschweig,September2014
Santos, T. R. d., Sauter, W., Nilges, P., Harnisch, F., and Schröder, U. Electrochemistry for
biofuelgeneration: Transformationoffreefattyacidsandtriglyceridestoadiesel-likemix-
ture. InElectrochemistryGDCh-Tagung,Mainz,September2014.
Santos, T. R. d., Harnisch, F., Nilges, P., Schmidt, V., Ludwig, J., and Schröder, U. Electro-
chemistry for biofuel generation: Transformation of free fatty acids and triglycerides to a
diesel-likemixture. InElectrochemistryGDCh-Tagung,München,September2012.
Nilges,P.,Santos,T.R.d.,Harnisch,F.,andSchröder,U.Electrochemistryforbiofuelgen-
eration: Electro-chemicalconversionoflevulinicacidtooctane. InElectrochemistry2012-
GDCh-Tagung,München,September2012.
Abstract
Thepresentworkfocusesonelectroorganicsynthesisfortheconversionofbiomassderived
feedstocks into chemicals and fuels. Electroorganic syntheses entail reactions that take
place at ambient temperature and pressure, and can use water as solvent. Thus two im-
portantcriteriainthecontextof“sustainablechemicalprocesses”assessment. Withthisin
mindthecurrentworkinvestigateshowelectroorganicoxidationandreductioncanbeused
forenergystorage. Theresearchofalternativefuelspresentssomepeculiarities,especially
theuncertaintyregardingtherequirementsforprospectivefuelsfromthechemicalpointof
view. Inthiscontext,thepresentworkdiscusseskeypropertiesforaninitialfuelcharacter-
izationandreinforcestheimportanceofunderstandingthechemicalstructureofproducts
fromfossilandrenewablebiomasssources. Thisassessmentaimstoprovideanalternative
for the evaluation of the suitability of a chemical compound as fuel in an early stage re-
search. Thedevelopmentofasuitableandflexibleconceptforthechemicalanalysisofthe
compoundsinvolvedintheelectrochemicalreactionsisafundamentalpartofthepresent
work. Thedevelopedconceptenablestheevaluationofdifferentelectrochemicalreactions.
Lipidsandlevulinicacidareimportantproductsandfeedstockofbiorefineries, theyhave
beenthereforechosenasbasisfortwodifferentelectroorganicpathwaysinvestigatedinthis
work. Thefirstpathwayhasinvestigatedthedecarboxylationoffattyacidsbasedonthenon-
KolbeelectrolysisIthasbeendemonstratedthatelectroorganicsynthesiscanbeexploited
fortheproductionofanolefin/ethermixturefromfattyacidsinorganicsolventsandforthe
productionofolefinsinaqueouselectrolyteemulsionsusingsonoelectrochemistry. Thesec-
ondapproachpresentstheprimaryandsecondaryconversionoflevulinicacidbymeansof
electrochemicaloxidationandreductionatroomtemperatureusingwaterassolvent. The
electrochemical conversion of levulinic acid leads to different products and present good
yields, selectivities and coulomb efficiencies. The formed products may find either direct
applicationasfuel,solventorasintermediatesforfurtherreactions. Thechoiceoftheelec-
trolytecompositionandelectrodematerialhasshownastronginfluenceontheselectivity
oftheproductformation. Forsomeofthereactionsthemainproductisinsolubleintheelec-
trolytesolution,whichallowsadirectseparationoftheproductandtheelectrolytereusein
asemi-continuousprocess. Theuseofaflowreactorisaimportantstepfortheupscaling,
butfortheinvestigationofunknownreactionsitstillpresentssomelimitations. Acompar-
ison of the electric energy input with the heating values of the products on the example
thedecarboxylationoflongchainfattyacidsindicatesthatelectroorganicconversionmay
provideaninterestingandpotentiallyenergeticallycompetitiveprocess.

Kurzfassung
DievorliegendeArbeitfokussiertsichaufelektroorganischeSynthesenfürdieUmwandlung
biogenerPlattformchemikalieninChemikalienundKraftstoffe. ElektroorganischeSynthese
ermöglichtReaktionenbeiRaumtemperaturundNormaldruck,sowiedieVerwendungvon
WasseralsLösungsmittelunderfülltsomitwichtigeKriteriendergrünenChemie. Indiesem
Zusammenhang wird untersucht, wie elektroorganische Oxidation und Reduktion zur En-
ergiespeicherungeingesetztwerdenkannundwelcheProdukteerzieltwerdenkönnen. Bei
der Untersuchung alternativer Herstellungsverfahren regenerativer Kraftstoffe müssen die
AnforderungenanzukünftigeKraftstoffeanalysiert undberücksichtigtwerden. In diesem
Kontext werden in dieser Arbeit Schlüsseleigenschaften für eine erste Kraftstoffcharakter-
isierungunddieBedeutungdesVerständnissesderchemischenStrukturvonProduktenfos-
silerundbiogenerHerkunftbeschrieben. DieseDarstellungsolleineAlternativefürdieBe-
wertungderEignungeinerchemischenVerbindungalsKraftstoffineinemfrühenStadium
derForschungbereitstellen. DieEntwicklungeinesgeeignetenundflexiblenKonzeptsfür
diechemischeAnalysederindenelektrochemischenReaktionenbeteiligtenVerbindungen
isteinwichtigerBestandteildervorliegendenArbeit. DasentwickelteKonzeptermöglicht
dieBewertungderverschiedenenelektrochemischenReaktionen. LipideundLävulinsäure
sindwichtigeBioraffinerieprodukte,daherwurdensiealsGrundlagefürzweiunterschiedli-
cheAnsätzeindieserArbeitgewählt. DerersteWegistdieDecarboxylierungvonFettsäuren,
mittels non-Kolbe Elektrolyse. Es konnte gezeigt werden, dass die elektroorganische Syn-
these für die Herstellung eines Olefin / Ether-Gemisch aus Fettsäuren in organischen Lö-
sungsmitteln und für die Produktion von Olefinen in wässrigen Elektrolyten mit Hilfe von
Ultraschallangewendetwerdenkann. DerzweiteAnsatzstelltdieprimäreundsekundäre
UmwandlungvonLävulinsäuredurchelektrochemischeOxidationundReduktionbeiRaum-
temperatur unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel dar. Die elektrochemische
Umsetzung von Lävulinsäure führt zu verschiedenen Produkten und ermöglicht gute Aus-
beuten,SelektivitätenundCoulombscheEffizienz.DiegebildetenProduktekönnenentweder
direktAnwendungalsKraftstoff,LösungsmitteloderalsZwischenproduktefürweitereReak-
tionen finden. Die Wahl der Zusammensetzung des Elektrolyten und Elektrodenmaterial
zeigtdabeieinenstarkenEinflussaufdieSelektivitätderProduktbildung. BeieinigenReak-
tionen ist das Hauptprodukt in der Elektrolytlösung schwer l￿slich. Dies ermöglicht eine
direkte Trennung des Produkts und die Wiederverwendung des Elektrolyten in einem hal-
bkontinuierlichen Verfahren. Die Verwendung eines Durchflussreaktors ist ein wichtiger
SchrittfürdasScale-up,aberfürdieUntersuchungunbekannteReaktionensindnochEin-
schränkungen vorhanden. Die energetische Betrachtung der durchgeführten Reaktionen
zeigt,dassdieelektroorganischenUmwandlungeinenkonkurrenzfähigenProzessaufweisen
kann.

AndieserStellebedankeichmichganzherzlichbeialljenenPersonen,diemirbeidem
ErstellendieserArbeitzurSeitegestandenhaben. IhrestetigeUnterstützunghabendieser
Arbeiterstmöglichgemacht.
Contents
1 Introduction 1
1.1 Objective . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Outline. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Context 5
2.1 Biomass,DerivedMaterialsandGreenChemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 ConventionalBiofuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.1 PropertiesofProspectiveBiofuelsintheContextoftheirChemicalStruc-
ture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3 ElectrochemicalConversionofBiomassDerivedChemicals . . . . . . . . . . . . 8
2.3.1 LevulinicAcid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.2 FattyAcidsandTrigycerides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4 ElectrofuelsandEnergeticConsiderations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3 AssessingtheSuitabilityofProspectiveLiquidBiofuelsCompounds 17
3.1 OriginsandPropertiesofProspectiveBiofuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.2 Key-PropertiesofDiesel-likeBiofuelsandtheirAssessment . . . . . . . . . . . . 23
4 MethodsandProcedures 37
4.1 ChemicalAnalyticalApproach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.1.1 AnalysisMethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.1.2 Chemicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2 ElectrochemicalProcedures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.2.1 Parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.2.2 LevulinicAcidConversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.3 FattyacidsandTriglyceridesConversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5 ElectrochemicalLevulinicAcidConversion 49
5.1 PrimaryConversion:ReductionofLevulinicAcidtoValericAcidand(cid:13)(cid:0)valerolactone
(A) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.2 PrimaryConversion:OxidationofLevulinicAcidto2,7-octanedione,4-hydroxy-
2-butanoneand3-buten-2-one(B) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.3 SecondaryElectrochemicalConversionSteps(C). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
x