Electronic Properties of ALD Zinc Oxide Interfaces and its Implication for Chalcopyrite Absorber ...

188 Pages·2012·21.74 MB·English

by  Eike Janocha

Electronic Properties of ALD Zinc
Oxide Interfaces and its Implication for
Chalcopyrite Absorber Materials
vorgelegt von
Diplom-Ingenieur
Eike Janocha
aus Seesen
angefertigt am Helmholtz-Zentrum Berlin fu¨r Materialien und Energie
eingereicht an der Fakult¨at IV - Elektrotechnik und Informatik
der Technischen Universit¨at Berlin
zur Erlangung des Akademischen Grades
Doktor der Ingenieurwissenschaften
Dr.-Ing.
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Wolfgang Heinrich
Gutachter: Prof. Dr. Bernd Rech
Gutachter: Prof. Dr. Christian Pettenkofer
Gutachter: Prof. Dr. Wolfgang J¨ager
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 05.03.2012
Berlin 2012
D 83
leer
Abstract
Electronic Properties of ALD Zinc Oxide and its Implication for
Chalcopyrite Absorber Materials
Eike Janocha
With its capacity as a transparent conductive oxide (TCO), zinc oxide (ZnO) is currently
used in a wide field of applications, for instance as the front contact in thin-film solar
cells. Nowadays, in thin-film chalcopyrite solar cells the heterojunction with the p-doped
chalcopyrite absorber is formed by a thin n-type cadmium sulfide buffer layer. Due to
environmental considerations and due to disadvantages in the deposition process, it is
desirable to replace the cadmium sulfide layer by an alternative Cd-free buffer material.
To understand the processes at the interface in detail, well-defined single-crystalline chal-
copyrite absorber films in the technologically relevant (112) orientation are used. Onto
these absorber layers, ZnO was then grown onto the layers by atomic layer deposition
(ALD). Due to its unique self-limiting growth mode, ALD allows a controlled deposition
of single ZnO monolayers. In this work a UHV-compatible ALD deposition chamber was
designed, assembled and commissioned. A constant deposition rate of 3.0 ˚A/cycle was
determined in a temperature regime between 200−225 ◦C, the so-called ALD window.
The electronic and chemical properties of the interfaces were investigated by means of
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS)
and synchrotron-radiation photoelectron spectroscopy (SR-PES) at the BESSY II facil-
ity. Auger parameter analysis of the initial growth of ALD-ZnO on CuInSe (112) and
2
comparison to reference samples indicates the formation of an intrinsic ZnIn Se (ZISe)
2 4
boundary layer having a thickness of only one monolayer. Combined XPS and UPS anal-
ysis allows the investigation of the electronic properties of the CuInSe |ZnIn Se |ZnO
2 2 4
heterostructure, resulting in a detailed picture of the band alignment at the interfaces.
Furthermore, this thesis presents a new water-free ALD process for ZnO deposition using
metal-organic diethylzinc (DEZn) and molecular oxygen (O ) as reacting precursors. Zinc
2
oxide films usually show significant n-type doping and it is commonly stated that intrin-
sic point defects as well as interstitial hydrogen atoms play a major role in the doping
mechanism. To reduce the amount of hydrogen in the ZnO, an alternative oxygen pre-
cursor to H O was introduced and successful atomic layer deposition was demonstrated.
2
The ALD window of the water-free ALD process is shifted slightly towards lower tem-
peratures, located between 185−210 ◦C and a growth rate of 5.0 ˚A/cycle was observed.
This significant increase indicates a completely different reaction mechanism not limited
by steric hindrance effects of the ethyl ligands as in case of standard ALD of ZnO. A de-
tailedcomparisonoftwoZnOfilmsdepositedwithboth, water-freeALDandthestandard
precursor combination is presented. Both show an additional oxygen photoemission peak
that is assigned to a surface hydroxide in the case of H O-ALD and a O2− dumbbell defect
2 2
in the case of water-free ALD. Additional non-destructive photoemission depth-profiling
and annealing experiments do not show further significant differences in the chemical and
electronic properties of both ZnO films.
I
leer
Zusammenfassung
Electronic Properties of ALD Zinc Oxide and its Implication for
Chalcopyrite Absorber Materials
Eike Janocha
Zinkoxid (ZnO) in seiner Eigenschaft als transparenter elektrischer Leiter wird heute in
vielen Anwendungen eingesetzt, beispielsweise als Frontkontakt fu¨r Du¨nnschicht-Solar-
zellen. Dort wird der Heterou¨bergang zwischen dem p-dotierten Chalkopyrit Absorber
heutzutage noch mit einer du¨nnen Schicht aus n-CdS erzeugt. Da es wu¨nschenswert w¨are
das Schwermetall Cadmium sowohl aus Umweltaspekten, als auch aufgrund unvorteilhaf-
ter Produktionsbedingungen zu vermeiden, sind in den letzten Jahren starke Forschungs-
anstrengungen in dem Feld sogenannter alternativer Pufferschichten zu vermerken.
Um die Prozesse an der Grenz߬ache des Absorbers im Detail zu verstehen werden in
dieser Arbeit einkristalline Chalkopyrit Absorber in der technologisch relevanten (112)
Kristallorientierung hergestellt und verwendet. Auf diese Absorber wurde ZnO mittels
Atomic Layer Deposition (ALD) gewachsen. ALD hat den Vorteil, dass durch sein selbst-
limitierenden Wachstumsmodus einzelne ZnO Monolagen definiert abgeschieden werden
k¨onnen.Dafu¨rwurdeeineUHV-kompatibleALDAnlageaufgebautundinBetriebgenom-
men. In einem Temperaturbereich zwischen 200−225 ◦C, dem sogenannten ALD Fenster,
wurde eine konstante Wachstumsrate von 3.0 ˚A/Zyklus bestimmt.
Untersucht wurden die chemischen und elektrischen Eigenschaften der Grenz߬ache mittels
R¨ontgen-, Ultraviolett- und und Synchrotron-Photoelektronenspektroskopie am BESSY
II. Eine Analyse des Auger Parameters w¨ahrend des initiellen Wachstums von ALD-ZnO
auf CuInSe (112) und der Vergleich mit Referenzproben deutet auf die Bildung einer
2
intrinsischen ZnIn Se Grenzschicht hin, welche eine Dicke von nur einer Monolage auf-
2 4
weist. Die Kombination aus XPS und UPS erlaubt die Untersuchung der elektronischen
Eigenschaften der CuInSe |ZnIn Se |ZnO Heterostruktur und liefert ein detailliertes Bild
2 2 4
der elektronischen Bandanpassung an den jeweiligen Grenz߬achen.
Zudem wird in dieser Arbeit ein neuer wasserfreier ALD Prozess zur ZnO Abscheidung
mittels Diethylzink (DEZn) und molekularem Sauerstoff (O ) pr¨asentiert. ZnO zeigt u¨b-
2
licherweise eine starke n-Dotierung, hervorgerufen durch intrinsische Punktdefekte, sowie
von Wasserstoff-Zwischengitteratomen. Um den Wasserstoff-Anteil im ZnO zu reduzieren
wurde ein alternativer Sauerstoff-Lieferant zum H O benutzt und der erfolgreiche ALD
2
Prozess gezeigt. Das ALD Fenster der wasserfreien ALD ist leicht zu niederigeren Tempe-
raturen verschoben (185−210 ◦C) und zeigt eine Wachstumsrate von 5.0 ˚A/Zyklus. Der
Anstieg deutet auf einen grundlegend unterschiedlichen Reaktionsprozess hin, der nicht
durch sterische Hinderung der Ethyl-Liganden limitiert wird. Im Vergleich beider Metho-
den zeigt sich, dass beide ZnO Filme jeweils eine zus¨atzliche Sauerstoff-Komponenten auf-
weisen. Im H O-ALD Prozess wird diese durch eine Hydroxid-Ober߬achenkomponente er-
2
zeugt, wohingegen der Ursprung beim wasserfreien ALD Prozess ein O2− dumbbell Defekt
2
ist. Zerst¨orungsfreie Photoemissions-Tiefenprofilierung zeigen keine weiteren wesentlichen
Unterschiede der chemischen und elektronischen Eigenschaften beider ZnO Schichten.
III

Eidesstattliche Erkl¨arung
Ich versichere an Eides statt, dass ich diese Dissertation selbst¨andig verfasst habe. Die
benutzten Hilfsmittel und Quellen sind in der Arbeit vollst¨andig angegeben. Die Disser-
tation ist bis auf die gekennzeichneten Teile noch nicht ver¨offentlicht worden. Ich habe
weder fru¨her noch gleichzeitig ein Promotionsverfahren bei einem anderen Fachbereich
bzw. einer anderen Hochschule beantragt.
Berlin, den 28.11.2011
(Eike Janocha)
V

Contents
1 Motivation 1
1.1 Chalcopyrite Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.1 Chalcopyrite Absorber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.2 Buffer Layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.3 Zinc Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2 Objectives and Outline of this Thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2 Methods of Surface Analysis 11
2.1 The Integrated System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Photoelectron Spectroscopies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.1 X-ray Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2.3 Synchrotron Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3 Low-Energy Electron Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3 Thin-Film Deposition 39
3.1 General Issues of Thin-Film Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2 Physical Vapor Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.1 Thermal Evaporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.2 Molecular Beam Epitaxy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3 Chemical Vapor Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.4 Metal-Organic Molecular Beam Epitaxy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4 Atomic Layer Deposition of ZnO 55
4.1 Basic Principles of Atomic Layer Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.1.1 Surface Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.1.2 Saturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.1.3 Temperature Dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
VII
Contents
4.1.4 Deposition Rate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.2 Reactor Design and Commissioning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.2.1 UHV-ALD Reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.2.2 Precursor Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.2.3 ALD Valve Response . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.3 Growth Parameters for ZnO-ALD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.3.1 Substrate Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.3.2 Surface Saturation and ALD Window using DEZn and H O . . . . 76
2
4.4 Chemical and Structural Characterization of ALD-ZnO films . . . . . . . . 80
4.5 Initial Growth of ALD ZnO on Si(111)-H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5 ALD-ZnO as Cd-free Buffer Layer for Chalcopyrite Solar Cells 95
5.1 Epitaxial CuInSe (112) Absorber Substrates . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2
5.2 ALD-ZnO on CuInSe (112) Absorber Films . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2
5.2.1 Initial Growth Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.2.2 Interface Formation: Intrinsic Buffer Layer . . . . . . . . . . . . . . 109
5.3 Band Alignment of CuInSe (112) and ALD-ZnO . . . . . . . . . . . . . . 114
2
5.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6 Water-free ZnO ALD 123
6.1 Growth Parameters for ZnO-ALD using O precursor . . . . . . . . . . . . 124
2
6.2 Initial Growth of O -ALD ZnO on Si(111)-H . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
2
6.3 H O-ALD vs. O -ALD ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
2 2
6.3.1 Electronic Structure and Reaction Mechanism . . . . . . . . . . . . 133
6.3.2 Annealing Behavior of the Oxygen Component . . . . . . . . . . . . 139
6.3.3 Non-destructive Photoemission Depth-Profiling . . . . . . . . . . . 143
6.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
7 Conclusion and Outlook 155
VIII