electrochemical promotion of novel catalysts with alkaline conductors for hydrogen production from

272 Pages·2015·6.42 MB·English

UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA
FACULTAD DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍAS QUÍMICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

ELECTROCHEMICAL PROMOTION OF NOVEL
CATALYSTS WITH ALKALINE CONDUCTORS FOR
HYDROGEN PRODUCTION FROM METHANOL

Memoria que para optar al grado de Doctor en Ingeniería Química
(Doctorado Internacional) presenta
JESÚS GONZÁLEZ COBOS
Directores:
Dr. José Luis Valverde Palomino
Dr. Antonio de Lucas Consuegra

Ciudad Real, 2015

Nomenclature

Acronyms
CAD Cathodic arc deposition
CE Counter electrode
CV Cyclic voltammetry
DLC Diamond-like carbon
EBE Electron beam evaporation
EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy
EELS Electron energy loss spectroscopy
EPOC Electrochemical promotion of catalysis
FCC Face-centered cubic structure
FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
GC Gas chromatograph
GLAD Glancing angle deposition
GO Graphene oxide
HRTEM High-resolution transmission electron microscopy
JCPDS Joint committee on powder diffraction standards
LSV Linear sweep voltammetry
MD Methanol decomposition
MEPR Monolithic electrochemically promoted reactor
NASICON Sodium super ionic conductor
NEMCA Non faradaic electrochemical modification of catalytic activity
OAD Oblique angle deposition
OC Open circuit
PEMFC Proton exchange membrane fuel cell
POM Partial oxidation of methanol
PVD Physical vapor deposition
RE Reference electrode
SCY Strontia-ceria-ytterbia
SEM Scanning electron microscopy
SOFC Solid oxide fuel cell
SRM Steam reforming of methanol
STEM Scanning transmission electron microscopy
TOF Turnover frequency
tpb three-phase boundaries
TPS Temperature-programmed stabilization
XPS X-ray photoelectron spectroscopy
XRD X-ray diffraction
XRF X-ray fluorescence
v
Nomenclature
WE Working electrode
WGS Water-gas shift
YSZ Yttria-stabilized zirconia
Symbols
B Full width at half maximum (FWHM) of a XRD peak
D Metal dispersion
d Metal particle size
F Faraday constant (96485 C)
F Molar flow of i compound
i
I Current
i Current density
K Half-width Scherrer constant
W
M Metal atomic weight
m
N Total surface area
N Avogadro number (6.023 x 1023)
A
N Active surface area
G
n Charge of the ionic species (1 for K+)
Promotion index

r Catalytic reaction rate under promoted conditions
r Catalytic reaction rate under unpromoted conditions
0
r , r Electrocatalytic reaction rate
e K+
t Time
V Catalyst potential
WR
Catalyst potential under open circuit conditions

α In OAD, zenithal incident angle
β In OAD, zenithal tilt angle of deposited metal columns
γ Permanent enhancement ratio
θ Bragg angle
Promoter coverage

λ X-ray wavelength
ρ Rate enhancement ratio
ρ Metal density
m
σ Metal atomic surface
ϕ Work function
Λ Faradaic efficiency
vi
Table of contents

Descripción del trabajo realizado……………………………………………….. 1
A. INTRODUCCIÓN....................................................................................... 2
A.1. El hidrógeno como vector energético………………………………... 2
A.2. El metanol como fuente de hidrógeno……………………………….. 8
A.3. La promoción electroquímica de la catálisis (EPOC)……………….. 10
A.4. Nuevas tendencias y perspectivas de la promoción electroquímica…. 18
A.5. Objetivo de la tesis doctoral…………………………………………. 25
B. MÉTODOS E INSTALACIÓN EXPERIMENTAL……………………… 27
B.1. Preparación de los catalizadores electroquímicos…………………… 27
B.2. Técnicas de caracterización………………………………………….. 29
B.3. Instalación experimental……………………………………………... 31
C. RESULTADOS OBTENIDOS…………………………………………… 33
D. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES…………………………... 44
E. BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………….. 47
Abstract……………. ……………………………………………………………... 55
Chapter 1. Electrochemical promotion of Pt for H production from
2
methanol partial oxidation and steam reforming: A better performance of
pysical vapor deposited catalyst films……………………………………………... 63
1.1. INTRODUCTION………………………………………………………... 64
1.2. EXPERIMENTAL……………………………………………………….. 67
1.2.1. Preparation of the electrochemical catalysts……………………... 67
1.2.2. Characterization measurements…………………………………... 69
1.2.3. Catalytic activity measurements………………………………….. 70
1.3. RESULTS AND DISCUSSION…………………………………………. 71
1.3.1. Partial oxidation of methanol…………………………………….. 71
i) Influence of the preparation technique………………………..... 71
ii) Electrochemical promotion mechanism and parameters………. 79
iii) Influence of the reaction conditions……………………………. 83
iv) Stability study…………………………………………………… 87
1.3.2. Steam reforming of methanol…………………………………….. 90
1.4. CONCLUSIONS…………………………………………………………. 94
1.5. REFERENCES…………………………………………………………… 95
Chapter 2. Electrochemical promotion of Pt nanoparticles dispersed in a
carbon matrix for methanol conversion: Towards more competitive catalysts
of low metal loading.. ……………………………………………………………... 101
2.1. INTRODUCTION………………………………………………………... 102
2.2. EXPERIMENTAL………………………………………………………... 104
2.2.1. Preparation of the electrochemical catalyst………………………. 104
vii
Table of contents
2.2.2. Characterization measurements…………………………………... 105
2.2.3. Catalytic activity measurements………………………………….. 106
2.3. RESULTS AND DISCUSSION………………………………………... 106
2.3.1. Development of a catalyst with suitable structural and electrical
properties…………………………………………………………. 106
2.3.2. Electrochemical promotion experiments…………………………. 112
2.3.3. Comparison between Pt-DLC and Pt…………………………….. 120
2.4. CONCLUSIONS……………………………………………………….. 123
2.5. REFERENCES…………………………………………………………. 124
Chapter 3. Electrochemical activation of Au nanoparticles dispersed in
YSZ for methanol partial oxidation: Electrochemical promotion of a
non-conductive catalyst film..……………………………………………………... 131
3.1. INTRODUCTION………………………………………………………... 132
3.2. EXPERIMENTAL……………………………………………………….. 134
3.2.1. Preparation of the electrochemical catalyst………………………. 134
3.2.2. Characterization measurements…………………………………... 135
3.2.3. Catalytic activity measurements………………………………….. 136
3.3. RESULTS AND DISCUSSION…………………………………………. 136
3.3.1. Characterization of the catalyst film and blank experiments…….. 136
3.3.2. Electrochemical promotion via galvanostatic transitions………… 143
3.3.3. Electrochemical promotion via potentiostatic transitions………... 152
3.4. CONCLUSIONS…………………………………………………………. 156
3.5. REFERENCES…………………………………………………………… 157
Chapter 4. Electrochemical promotion of Cu nanocolumns in the partial
oxidation of methanol: EPOC with highly porous non-noble metal catalysts…… 163
4.1. INTRODUCTION………………………………………………………... 164
4.2. EXPERIMENTAL……………………………………………………….. 166
4.2.1. Preparation of the electrochemical catalyst………………………. 166
4.2.2. Characterization measurements…………………………………... 167
4.2.3. Catalytic activity measurements………………………………….. 168
4.3. RESULTS AND DISCUSSION…………………………………………. 168
4.3.1. Preliminary characterization of the catalyst film………………… 168
4.3.2. Electrochemical promotion experiments…………………………. 172
4.3.3. Post-reaction characterization of the catalyst film……………….. 180
4.4. CONCLUSIONS…………………………………………………………. 185
4.5. REFERENCES…………………………………………………………… 185
viii
Table of contents

Chapter 5. Electrochemical promotion of Ni in methanol conversion
reactions: Different applications of EPOC on a single catalytic system………….. 191
5.1. INTRODUCTION………………………………………………………... 192
5.2. EXPERIMENTAL……………………………………………………….. 194
5.2.1. Preparation of the electrochemical catalyst………………………. 194
5.2.2. Characterization measurements…………………………………... 195
5.2.3. Catalytic activity measurements………………………………….. 195
5.3. RESULTS AND DISCUSSION…………………………………………. 196
5.3.1. Electrochemical activation of the catalyst………………………... 196
5.3.2. Effect of the electrochemical promotion on the catalyst
oxidation state……………………………………………………. 206
5.3.3. Control of the catalyst selectivity via electrochemical
promotion………………………………………………………… 210
5.4. CONCLUSIONS…………………………………………………………. 214
5.5. REFERENCES……………………………………………………………. 215
Chapter 6. Electrochemically assisted production and storage of hydrogen:
A novel contribution of alkaline electrochemical catalysts………………………... 221
6.1. INTRODUCTION………………………………………………………... 222
6.2. EXPERIMENTAL……………………………………………………….. 224
6.2.1. Preparation of the electrochemical catalyst………………………. 224
6.2.2. Characterization measurements…………………………………... 227
6.2.3. Catalytic activity measurements………………………………….. 228
6.3. RESULTS AND DISCUSSION………………………………………….. 228
6.3.1. Preliminary experiments of H production and storage………….. 228
2
6.3.2. Influence of the applied negative polarization and the reaction
atmosphere……………………………………………………….. 234
6.3.3. Investigation of possible surface compounds by catalyst
characterization…………………………………………………... 242
6.4. CONCLUSIONS………………………………………………………….. 246
6.5. REFERENCES……………………………………………………………. 247
Chapter 7. General conclusions and recommendations……………………….. 255
7.1. CONCLUSIONS…………………………………………………………. 256
7.2. RECOMMENDATIONS………………………………………………… 258
List of publications and conferences…………………………………………….. 261

ix
Table of contents

x
DESCRIPCIÓN DEL TRABAJO REALIZADO

Este trabajo forma parte de un amplio programa de investigación sobre la
aplicación de sistemas electrocatalíticos en procesos de interés energético y
medioambiental que se está desarrollando durante los últimos años en el
Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha
(UCLM).
En particular, esta Tesis Doctoral tiene como objetivo el estudio del fenómeno
de la promoción electroquímica de la catálisis en la producción de hidrógeno a partir
de metanol empleando conductores alcalinos. Este trabajo ha sido financiado por el
Ministerio de Ciencia e Innovación a través del proyecto del plan Nacional CTQ
2010-16179/PQ, y por el Ministerio de Economía y Competitividad a través del
proyecto CTQ 2013-45030-R.
Esta tesis doctoral se ha realizado en colaboración con el Instituto de Ciencia
de Materiales de Madrid (CSIC), el Institut Jean Lamour de Université de Lorraine
(Francia) y el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (CSIC).

1
Descripción del trabajo realizado
A. INTRODUCCIÓN
A.1. El hidrógeno como vector energético
El consumo masivo de combustibles fósiles como el petróleo, asociado al
fuerte desarrollo tecnológico de las últimas décadas, ha dado lugar a una alarma
permanente sobre el irremediable agotamiento de las reservas de estos recursos
naturales y el grave deterioro del medioambiente que está ocasionando. Por ello la
humanidad se enfrenta actualmente a un triple desafío: satisfacer las necesidades
energéticas de la población, buscar alternativas al agotamiento de los combustibles
fósiles, y abordar seriamente la amenaza que supone el sobrecalentamiento del planeta
debido a la emisión de gases de efecto invernadero como el CO [1].
2
En este sentido, el hidrógeno se está postulando como una de las alternativas
energéticas más prometedoras, llegándose a hablar incluso de una futura “economía
del hidrógeno” [2]. Uno de los principales motivos es su gran densidad energética
gravimétrica en comparación con el resto de combustibles (Tabla A.1).
Tabla A.1. Densidad energética de diferentes combustibles (adaptado de Dutta y col. [3]).
Combustible Densidad energética (kWh kg-1)
Hidrógeno 33,3
Gas natural licuado 15,1
Propano 13,8
Gasolina de aviación 13,0
Gasolina de automoción 12,9
Gasoil de automoción 12,7
Etanol 8,2
Carbón 7,5
Metanol 5,5
Madera seca 4,5
Además, el H obtenido de forma renovable es considerado mundialmente
2
como un vector energético limpio, puesto que el único subproducto derivado de su
combustión con oxígeno es vapor de agua [4].
2