Einführung in die Röntgenfeinstrukturanalyse: Lehrbuch für Physiker, Chemiker, Physikochemiker, Metallurgen, Kristallographen und Mineralogen im 2. Studienabschnitt

208 Pages·1990·9.357 MB·German

by  Harald Krischner (auth.)

Harald Krischner
Einführung in die
Röntgenfeinstrukturanalyse
---
Aus dem Progrl;lmm
Untersuchungsmethoden
Handbuch Festkörperanalyse mit Elektronen, Ionen und
Röntgenstrahlen,
o.
hrsg. von Brümmer, J. Heydenreich, K. Krebs und G. Schneider
Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse,
von E. R. Wölfel
Laue-Atlas. Plotted Laue Back-Reflection: Patterns of
the Elements, the Compounds RX and RX2,
von E. Preuss, B. Krahl-Urban und R. Butz
Grundlagen und praktische :Anwendung der
Röntgenfluoreszenzanalyse (R FA) ,
von P. Hahn-Weinheimer, A. Hirner und K. Weber-Diefenbach
Einführung in die Elektronenmikroskopie,
von M. von Heimendahl
Photoacoustic Effect - Principles and Applications,
edited by E. Lüscher, P. Korpiun, H. J. Coufal, and R. Tilgner
Messung dielektrischer Stoffeigenschaften,
von A. Rost
Quantitative Analystische Chemie,
von J. S. Fritz und G. H. Schenk
'---- Vieweg --------------------"
Harald Krischner
EINFÜHRUNG IN DIE
RÖNTGEN
FEINSTRUKTUR·
ANALYSE
Lehrbuch für Physiker, Chemiker, Physikochemiker
Metallurgen, Kristallographen und Mineralogen
im 2. Studienabschnitt
4., überarbeitete Auflage
Mit 92 Bildern, 29 Tabellen und einem Anhang
Friedr. Vieweg & Sohn Braunschweig / Wiesbaden
1., Auflage 1974
Nachdruck 1977
2., verbesserte Auflage 1980
Nachdruck 1984
3., überarbeitete Auflage 1987
4., überarbeitete Auflage 1990
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© Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig 1990
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Satz: Vieweg, Braunschweig
ISBN 978-3-322-98973-4 ISBN 978-3-322-98972-7 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-322-98972-7
v
Vorwort
Auf dem Gebiet der Röntgenfeinstrukturanalyse sind seit dem ersten Erscheinen
dieses Buches wesentliche Fortschritte erzielt worden. Ich bin daher gerne der Aufforde
rung von verschiedener Seite nachgekommen, das Buch zu ergänzen und modernen Ent
wicklungen Rechnung zu tragen.
Neben einer Reihe kleinerer Verbesserungen und Ergänzungen wurden einige
Abschnitte völlig neu gestaltet. Die Einführung mikroprozessorgesteuerter Pulverdiffrakto
meter, deren Aufbau und Wirkungsweise beschrieben wird, hat die Meßtechnik bei Pulver
untersuchungen stark verändert. Die direkte Datenerfassung und Datenauswertung an
integrierten Rechenanlagen stellt hohe Ansprüche an die Auswerteverfahren. Diese mußten
daher eingehender, vor allem in Hinblick auf Automatisierungsmöglichkeiten, besprochen
werden.
Ein eigenes Kapitel beschäftigt sich mit den Direkten Methoden der Phasenbestim
mung. Die Fortschritte auf diesem Gebiet haben eine universelle Anwendung der Beugungs
methoden für Kristallstrukturbestimmungen erst möglich gemacht und wesentlich dazu
beigetragen, daß Kristallstrukturanalysen in fast allen Bereichen der Naturwissenschaften
eine zunehmende Bedeutung erlangt haben. Da die Grundlagen Direkter Methoden bisher
in der deutschsprachigen Literatur eher stiefmütterlich behandelt wurden, halte ich es für
durchaus gerechtfertigt, sie hier einem breiteren Kreis zugänglich zu machen.
Um das Buch auch für diejenigen Leser attraktiv zu gestalten, die vor allem an den
Ergebnissen von Kristallstrukturanalysen interessiert sind, wurden verschiedene Abschnitte
erweitert und der Interpretation von Ergebnissen, etwa in Hinblick auf Temperaturfaktoren
oder den R-Wert, etwas ausführlicher gestaltet. Außerdem wurde eine übersicht über die
gebräuchlichsten kristallographischen Programmsysteme gegeben und auf die kristallo
graphischen Datenbanken hingewiesen.
Das Buch richtet sich auch weiterhin vor allem an den Praktiker. Der Durchführung
und Auswertung von Pulveraufnahmen wird ein breiter Raum gewidmet. Die Methoden
der Kristallstrukturanalyse an Einkristallen werden nur insofern behandelt, um einen über
blick über Grundlagen und Methodik zu geben. Auf mathematische Ableitungen und
kompliziertere Auswerteverfahren wurde verzichtet, die entsprechenden Literaturangaben
wurden aber wesentlich erweitert und ergänzt.
Allen Kollegen, die durch ihre Verbesserungsvorschläge und durch ihre Kritik zu die
ser Neuauflage beigetragen haben, sage ich meinen herzlichen Dank. Mein Dank gilt auch
den Firmen ENRAF-NONIUS, PHILIPS, SIEMENS und STOE, die mir technische Unter
lagen und Bildmaterial zur Verfügung gestellt haben.
In der 4., überarbeiteten Auflage wurden geringfügige Ergänzungen und Aktualisie
rungen vorgenommen.
VI
Inhaltsverzeichnis
1. Entstehung und Eigenschaften von Röntgenstrahlen ........... .
1.1. Definition......... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Das kontinuierliche Röntgenspektrum ....................... 1
1.3. Das charakteristische Röntgenspektrum ...................... 3
1.4. Erzeugung von Röntgenstrahlen ........................... 5
1.5. Strahlenschutz........... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.6. Nachweis von Röntgenstrahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6.1. Röntgenftlme.................................. 9
1.6.2. Zählrohre.................................... 11
1.6.3. Festkörperdetektoren ........................... , 12
1. 7. Absorption von Röntgenstrahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13
1.7.1. AbsorptionskoefflZient........................... 13
1.7.1.1. Berechnung des Massensch wächungskoefflZien ten für
Ba(N3h für verschiedene Röntgenwellenlängen . . . .. 13
1.7.1.2. Berechnung der Eindringtiefe von Röntgenstrahlen. .. 14
1.7.2. Absorptionskanten.............................. 15
1.7.3. Absorptionsanalyse.............................. 16
1.8. Anregung der Eigenstrahlung ............................. 16
1.8.1. Elektronenstrahl-Mikrosonde....................... 17
1.8.2. Anregung der Eigenstrahlung von Elementen durch Röntgen-
strahlen, Emissionsanalyse (Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA). 18
1.9. Brechung von Röntgenstrahlen ............................ 19
1.10. Streuung von Röntgenstrahlen ............................ 19
1.11. Beugung von Röntgenstrahlen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20
1.11.1. Die Lauegleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21
1.11.2. Die Braggsche Reflexionsbedingung . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22
1.11.3. Durchführung von Beugungsuntersuchungen ............. 24
2. Pulveraufnahmeverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25
2.1. Debye-Scherrer-Verfahren...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26
2.1.1. Präparation................................... 26
2.1.1.1. Stäbchenförmige Präparate. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26
2.1.1.2. Einfiillen in Kapillaren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27
2.1.1.3. Präparation an Glasfäden . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27
2.1.2. Kamera und Blendensystem ........................ 27'
2.1.3. Vorbereitung und Einlegen des Filmes ................. 29
2.1.4. Anbringen der Kamera an der Röntgenröhre und Wahl der
geeigneten Röntgenstrahlen ........................ 29
2.1.5. Monochromatisierung der Röntgenstrahlung ............. 30
2.1.6. Anfertigung einer Debye-Scherrer-Aufnahme des Cu-Drahtes .. 32
Inhaltsverzeichnis VII
2.2. Aufnahmeverfahren nach Straumanis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34
2.2.1. Anfertigen einer Pulveraufnahme nach Straumanis ......... 35
2.3. Ausmesse!). von Debye-Scherrer-Filmen und Straumanisfilmen und
Berechnung der Netzebenenabstände ......... . . . . . . . . . . . . . .. 36
2.4. Seemann-Bohlin-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39
2.5. Planfilm-und Kegelverfahren ............................. 39
2.6. Guinierverfahren......... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40
2.7. Zählrohrdiffraktometerverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 43
2.7.1. Präparation................................... 45
2.7.2. Durchführung von Diffraktometeraufnahmen . . . . . . . . . . . .. 48
2.7.3. Pulverdiffraktometer mit Monochromator und automatischem
Divergenzspalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49
2.7.4. Mikroprozessorgesteuerte Pulverdiffraktionsanlagen ........ 51
2.7.5. Transmissionsdiffraktometer........................ 55
2.7.6. Transmissionsdiffraktometer mit ortsempfindlichem Zähler ... 55
2.8. Pulveraufnahmen bei hoher und tiefer Temperatur .. . . . . . . . . . . . .. 57
3. Auswertung von Pulveraufnahmen (Geometrie der Beugung) ...... 61
3.1. Identifizierung unbekannter Substanzen mit Hilfe des PDF . . . . . . . . .. 61
3.1.1. Index to the powder diffraction file, Hanawalt-Index ....... 63
3.1.2. Fink-Index................................... 64
3.1.3. KWIC-Index (Key Word in Context) . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65
3.1.4. Computermethoden............................. 65
3.1.5. Identifizierung von Pulvergemischen . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 66
3.2. Kristallographische Datenbanken. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67
3.3. Indizierung von Pulveraufnahmen .......................... 68
3.3.1. Achsensysteme und Bravaisgitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 69
3.3.2. Punktkoordinaten, Richtungsindizes und Flächenindizes . . . .. 71
3.3.3. Netzebenenabstand dhk1 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •• 74
3.3.4. Indizierung kubischer Kristalle ...................... 76
3.3.4.1. Indizierung bei bekannter Gitterkonstante . . . . . . . .. 76
3.3.4.2. Indizierung bei unbekannter Gitterkonstante . . . . . .. 77
3.3.5. Graphische Indizierung kubischer und tetragonaler Kristalle . .. 80
3.3.5.1. Graphische Indizierung von Rutil. . . . . . . . . . . . . .. 80
3.3.5.2. Rechnerische Indizierung tetragonaler Kristalle ..... 82
3.3.6. Graphische Indizierung hexagonaler Kristalle. . . . . . . . . . . .. 83
3.3.6.1. Transformation einer hexagonalen Elementarzelle
in eine orthohexagonale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 84
3.3.6.2. Transformation einer hexagonalen Elementarzelle
in eine rhomboedrische ..................... 85
3.3.7. Indizierungsverfahren mit Hilfe des reziproken Gitters. . . . . .. 86
3.3.7.1. Das reziproke Gitter (RG) ................... 86
3.3.7.2. Graphische Konstruktion des RG . . . . . . . . . . . . . .. 87
3.3.7.3. Vektordiskussion des RG . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 88
3.3.7.4. Indizierung von Röntgenpulveraufnahmen unter
Zuhilfenahme des RG (Methode nach Ho) . . . . . . . .. 90
3.3.7.5. Indizierung von Bariumazid nach der Ho-Methode ... 91
VIII Inhaltsverzeichnis
3.3.8. Computennethoden zur Indizierung von Röntgenpulver-
aufnahmen ................................... 97
3.3.9. Reduzierte Zelle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 97
3.4. Präzisionsbestimmung von Gitterkonstanten ................... 98
3.5. Quantitative Mengenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 101
3.5.1. Quantitative Bestimmung von ZnO in o:-A1203 . . . . . . . . . . .. 103
3.6. Teilchengrößenbestimmung .............................. 107
3.6.1. Röntgenkleinwinkelstreuung........................ 110
4. Die I ntensität gebeugter Röntgenstrahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 111
4.1. Der atomare Streufaktor (Atomfonnfaktor) ................... 111
4.2. Temperaturfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 113
4.3. Strukturamplitude und Strukturfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 115
4.4. Flächenhäufigkeitsfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 119
4.5. Polarisationsfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 120
4.6. Lorentzfaktor und kombinierter LP-Faktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 121
4.7. Absorptionsfaktor .................................... 121
4.8. Extinktion............... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 122
4.9. Ausdrücke für die relativen Intensitäten ...................... 122
5. Einkristallverfahren ...................................... 123
5.1. Lauemethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 123
5.2. Drehkristallverfahren........................... . . . . . . .. 124
5.3. Die Ewaldsche Konstruktion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 126
5.4. Gitterkonstantenbestimmung aus Drehkristallaufnahmen . . . . . . . . . .. 127
5.5. Aufnahmeverfahren mit bewegtem Film. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 128
5.5.1. Weissenbergverfahren............................ 129
5.5.2. Weitere Einkristallkameras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 131
5.5 .3. Einkristalldiffraktometer.......................... 13 2
5.5.3.1. Auswahl der Kristalle ...................... 133
5.5.3.2. Orientierungsmatrix und Gitterkonstanten ........ 133
5.5.3.3. Messen der Intensitäten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 133
6. Kristallstrukturanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 136
6.1. Anzahl der Fonneleinheiten in der Elementarzelle ............... 136
6.1.1. Berechnung der Anzahl der Fonneleinheiten in Ba(N3)2 ..... 137
6.2. Punktgruppen und Raumgruppen .......................... 137
6.3. Raumgruppenbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 141
6.4. Das Phasenproblem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 143
6.5. Iterative Methoden der Kristallstrukturanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . .. 143
6.5.1. Kristallstrukturanalyse von NaCI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 143
6.6. Bestimmung der Elektronendichteverteilung mittels Fourierreihen . . . .. 147
6.7. Pattersonsynthese.......... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 150
6.8. Direkte Methoden der Phasenbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 152
6.8.1. Nonnalisierte Strukturfaktoren EH ................... 153
Inhaltsverzeichnis IX
6.8.2. Die Verteilung der EwWerte . . . . . . . .• . . . . . . . . . . . . . .. 153
6.8.3. Strukturinvariante .............................. 154
6.8.4. Strukturseminvariante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 155
6.8.5. Das Nachbarschaftsprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 155
6.8.6. Identitäten ................................... 156
6.8.7. Repräsentationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 157
6.8.8. Wahl des Koordinatenursprungs und Phasenbestimmung
mittels der Sayre-Gleichung ........................ 157
6.8.9. Symbolische Addition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 158
6.8.10. Multisolution, Permutationsmethode .................. 158
6.8.11. Durchführung Direkter Methoden .................... 159
6.9. Isomorpher Ersatz .................................... 159
6.10. Anormale Dispersion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 159
6.11. Strukturverfeinerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 160
6.11.1. Die Methode der kleinsten Fehlerquadrate (Least Squares) . . .. 160
6.11.2. Differenzfouriersynthesen ......................... 160
6.11.3. Der Übereinstimmungsfaktor R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 161
6.12. Interatomare Abstände und Winkel ......................... 161
6.13. Grenzen der Methode und Möglichkeiten ..................... 163
6.14. Kristallographische Programm systeme ....................... 164
7. Anwendungsbeispiele für Röntgenuntersuchungen in der Chemie 165
7.1. Bestimmung kinetischer Daten ............................ 165
7.1.1. Die kinetische Verfolgung des Silberoxidzerfalles . . . . . . . . .. 165
7.2. Aufstellen eines Zustandsdiagramms. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 167
7.3. Aufstellen des Zustandsdiagramms für ein System Salz-Wasser. . . . . . .. 168
7.4. Festlegen optimaler Bildungsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 169
8. Anhang. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 171
8.1. Vektorrechnung ...................................... 171
8.2. Tabellen und Tafeln ................................... 173
8.2.1. Die quadratische Form für kubische, tetragonale und
hexagonale Systeme ............................. 173
1 +cos2 2 {)
8.2.2. Die Funktion . 2.<1 .<1. • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •• 177
sm v ·coSv
. . 1 + cos2 2 {)
8.2.3. DIe FunktIOn . 2_0. 179
sm v
t [(
{))J. . . . . . . . . . . . . . . . ..
CS~~2:)
8.2.4. Die Funktion + (cos; 181
8.2.5. Einheitskreis zur Berechnung von cos 21T hx und sin 21T hx .... 183
8.2.6. Atom-und Ionenradien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 184
Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 185
Sachwortverzeichnis 190