Einführung in die Physikalische Chemie: Thermodynamik · Kinetik

213 Pages·1942·9.928 MB·German

by  Dr. Jörn Lange (auth.)

Einführung in die
Physikalische Che01ie
Thermodynamik . Kinetik
Von
Dr. Jörn Lange
a. pl. Professor für Physikalische Chemie an der
Universität Wien
Mit 98 Abbildungen im Text
Springer-V erlag
Wien GmbH
1942
ISBN 978-3-7091-5874-6 ISBN 978-3-7091-5924-8 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-7091-5924-8
Alle Rechte, auch das der "Obersetzung
in fremde Sprachen, vorbehalten.
Copyright 1942 by Springer-Verlag Wien
Urspriinglich erschienen bei Springer-Verlag OHG. in Vienna 1942
Vorwort.
Physikalische Chemie ist die Durchdringung der Chemie mit den theo
retischen und experimentellen Arbeitsmethoden der Physik. Ihr Studium
verlangt. somit in erster Linie, sich mit der physikalischen Denkweise
vertraut zu machen. Wenn das Atom und das Molekül als Bausteine der
Materie Grundbegriffe des chemischen Denkens sind, so kann die Funktion,
d. h. der Zusammenhang verschiedener Zustandsgrößen eines Systems
als Grundbegriff des physikalischen Denkens angesehen werden. Die Ge
wöhnung an physikalisches Denken fällt dem Chemiestudenten meist
nicht leicht. Neben dem unersetzlichen theoretischen Studium ist hier
zu praktische Laboratoriumsarbeit notwendig, die ihrerseits allerdings
schon auf gewissen theoretischen Grundlagen aufbauen muß, wenn sie
fruchtbar sein soll.
Die vorliegende Darstellung der klassischen Thermodynamik und
Kinetik dient der Verbindung von theoretischem und praktischem Stu
dium und ist so zu halten versucht, daß der Leser auch für spätere selb
ständige Arbeiten nicht mehr umzulernen, sondern nur mehr zu ergänzen
braucht. Die Bedingungen thermodynamischer Gleichgewichte, die den
Hauptinhalt de!; ersten Kapitels bilden, werden daher mit Hilfe des
thermodynamischen Potentials abgeleitet.
In elementaren Darstellungen umgeht man die thermodynamischen
Funktionen meist und arbeitet dafür mit Kreisprozessen. Diese Methode
folgt im wesentlichen der historischen Entwicklung und hat gewiß auch
ihre didaktischen Vorteile. Sie bereitet aber erfahrungsgemäß dem Che
miker oft erhebliche Schwierigkeiten, vor allem wohl, weil die den ein
zelnen Prozessen gemeinsam zugrunde liegende Denkmethode dem An
fänger nicht klar wird, so daß er sich jeden Kreisprozeß einzeln merken
muß. Zudem genügt sie nicht zum Verständnis der neueren Literatur,
die sich fast ausschließlich der thermodynamischen Funktionen bedient.
Schließlich gehört das Arbeiten mit Funktionen, wie eingangs betont,
zum Wesen des physikalischen Denkens; sie sollten deshalb gerade aus
didaktischen Gründen am wenigsten in der Thermodynamik umgangen
werden, wo sie mit so großem Erfolg angewendet werden können.
Aus der einmaligen Ableitung der Grundbedingung thermodynami
scher Gleichgewichte folgen die Einzelgesetze zwangsläufig und ohne
neue Rechenansätze. Dadurch wird im speziellen Teil des ersten Kapitels
Raum gewonnen, um jede wichtige Formel mit experimentellem Zahlen
material in graphischer oder tabellenmäßiger Darstellung zu belegen,
und der Leser kann seine Aufmerksamkeit ungeteilt diesen Tatsachen
- III -
Vorwort.
zuwenden, ohne immer wieder durch grundsätzliche Überlegungen und
Rechnungen gestört zu werden. Das experimentelle Material ist, wenn
nichts anderes angegeben, den LANDOLT-BöRNSTEINschen Tabellen ent
nommen.
Abschnitte, die bei der ersten Durcharbeitung übergangen werden
können, sind im Kleindruck gesetzt. Die verhältnismäßig schwierige Ab
leitung des Entropiesatzes wird erst im Anhang gegeben.
Die Anforderungen an die mathematischen Vorkenntnisse des Le
sers sind bescheiden gehalten. Es werden nur die einfachsten Grund
begriffe der Differential- und Integralrechnung vorausgesetzt, die im
allgemeinen wohl von der Schule her bekannt sind. Gegebenenfalls
sei auf H. SIRK, Mathematik für Naturwissenschaftler und Chemiker,
2. Auf!. Dresden, Steinkopff 1941, verwiesen.
BesonderenDank schulde ich HerrnProfessor EBERT für die sorgfältige
Durchsicht des Manuskripts, aus der zahlreiche Anregungen und för
dernde Kritik hervorgegangen sind. Meiner Frau danke ich für ihre
unermüdliche Hilfe bei der Niederschrift und ebenso Herrn Dr. VoLLMAR
der die Freundlichkeit hatte, eine Korrektur zu lesen. Schließlich möchte
ich dem Verlag meinen Dank dafür aussprechen, daß das Buchtrotz der
Kriegsverhältnisse ohne Verzögerung und in guter Ausstattung erscheint.
Wien, im März 1942.
Jörn Lan~e.
- IV -
Inhaltsverzeichnis.
Erstes Kapitel. Thermodynamik.
A. Allgemeiner Teil.
1. Die Zustandsgleichung des idealen Gases. . . 1-11
§ 1. Allgemeines über Zustandsvariable und Zustandsfunk
tionen.-§ 2. Das Boyle-Mariottesche Gesetz.-§ 3· Das Gay
Lussacsche Gesetz. - § 4· Die absolute Temperaturskala. -
§ 5· Zusammenfassung des Boyle-Mariotteschen und des Gay
Lussacschen Gesetzes.- § 6. Der Avogadrosche Satz.- § 7·
Das allgemeine Gasgesetz. - § 8. Die Dimension der Gaskon-
stante R. - § 9· Molekulartheoretische Betrachtungen.
2. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik (Energiesatz) 11-25
§ 10. Das perpetuum mobile.-§ 11. Die Energie uals Funktion
von Volumen und Temperatur.-§ 12. Arbeit und Wärme.-
§ 13. Die Wärmekapazität. - § 14. Die Einheit der Wärme-
menge. Der Joulesehe Versuch.-§ 15. Der Absolutbetrag von
u. - § 16. Der Koeffizient (oufov)T. Der Gay-Lussacsche Ver-
such. - § 17. Die Enthalpie h als Funktion von Druck und
Temperatur. - § 18. Die Molwärmen Cp und Cv. - § 19. Die
Differenz der Molwärme Cp-Cv. - § 20. Der Wärmebedarf
thermodynamischer Umwandlungen.-§ 21. Der HeBsehe Satz.
"Bildungswärmen". - § 22. Die Temperaturabhäng~gkeit des
Wärmebedarfs. (Der Kirchhofische Satz.)
3· Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik. . . . . . 26-36
§ 23. Allgemeines über thermodynamische Gleichgewichte. -
§ 24. Die Gleichgewichtsbedingung für abgeschlossene Systeme'
(Entropiesatz).- § 25. Die Entropiedifferenz (Lls)p,T zwischen
zwei Zuständen gleichen Druckes und gleicher Temperatur. -
§ 26. Die Bedingung des thermodynamischen Gleichgewichts
für isotherm-isobare,Vorgänge.-§ 27. Das thermodynamische
Potential. - § 28. Übersicht über die Anwendung des thermo
dynamischen Potentials zur Berechnung verschiedener thermo
dynamischer Gleichgewichte.
4· Thermodynamik der lVIis.chphasen . . . . . . . . . . 36-43
§ 29. Konzentrationsmaße.-§ 30. Partielle molare Größen.-
§ 31. Das ,partielle thermodynamische Potential. - § 32. Die
Aktivität.
B. Spezieller Teil.
1. Der osmotische Druck . . . . . . . . . . . . . . . . 44-49
§ 3 3. Die pfeffersehe Zelle. - § 34.Die thermodynamische Berech-
nung des osmotischen Druckes. - § 35· Der Grenzfall sehr ver-
dünnter Lösungen. - § 36. Das van't Hoffsehe Grenzgesetz des
osmotischen Drucks. - § 37 .· Der osmotische Druck von Elek-
trolytlösungen. ·
V
Inhaltsverzeichnis.
2. Das Gleichgewicht Flüssigkeit-Gasphase. . . . . . 4Q-65
§ 38. Die Gleichgewichtsbedingung für Einstoffsysteme. Die
Clausius-Clapeyronsche Gleichung. - § 39· Die Treutonsehe
Regel. - § 40. Die Gleichgewichtsbedingung für Lösungen mit
nur einer flüchtigen Komponente.-§ 41. Das Raoultsche Ge-
setz. - § 42. Die Siedepunktserhöhung. - § 43· Die Gleich
gewichtsbedingung für Lösungen mit zwei flüchtigen Kompo
nenten.-§ 44· Das Henrysehe Gesetz.-§ 45· Dampfdruck-
und Siedediagramme.-§ 46. Die Destillation.
3· Das Gleichgewicht Flüssigkeit-feste Phase. . . . . . 65-75
§ 47. Die Gleichgewichtsbedingung unter Ausschluß von Misch
kristallen. - § 48. Die Schmelzdruckkurve eines Einstoff-
systems. - § 49· Der Gefrierpunkt von Lösungen. - §50.
Mischkristalle.- §51. Das Löslichkeitsgleichgewicht. - §52.
Die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit.
4· Chemische Gleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . 76-97
§53· Das Massenwirkungsgesetz von Guldberg und Waage.
Die van't Hoffsehe Reaktionsisobare. - §54· Näherungsglei-
chungen für verdünnte Mischphasen.- §55· Homogene Gas
gleichgewichte.-§ 56. Heterogene Gasgleichgewichte.-§ 57.
Das Dissoziationsgleichgewicht von Säuren. - §58. Die Be
stimmung der Dissoziationskonstante.-§ 59· Die Bestimmung
der Wasserstoffionenkonzentration. Pufferlösungen. - § 60.
Kolorimetrische PR-Messungen.-§ 61. Hydrolyse.-§ 62. Die
Temperaturabhängigkeit des Dissoziationsgleichgewichts. -
§ 63. Das Löslichkeitsprodukt.
5· Elektromotorische Kräfte . . . . . . . . . . . . . . 97-117
§ 64. Reaktionen mit Beteiligung freier Ladungen.-§ 65. Gal-
vanische Ketten. - § 66. Einstellung des thermodynamischen
Gleichgewichts durch Spannungskompensation. - § 67. Bezugs
elektroden. - § 68. Die thermodynamische Gleichgewichtsbe-
dingung. - § 69. Die Nernstsche Gleichung. Das elektroche-
mische NormalpotentiaL - § 70. Anwendung der Nernstschen
Gleichung auf verschiedene elektrochemische Reaktionen. -
§ 71. DerTemperaturkoeffizient der elektromotorischen Kraft.
6. Grenz.flächengleichgewichte . . . . ......... 117-127
§ 72. Die Oberflächenspannung. - § 73· Meßmethoden. -
§ 74· Die Oberflächenspannung von Lösungen. Der Gibbs-
sche Satz. - § 75· Die Grenzfläche Gas -feste Phase. Die
Langmuirsche Adsorptionsisotherme. - § 76. Die Grenzfläche
Flüssigkeit -feste Phase.
7· Der Nernstsche Wärmesatz ..•.•......... 127-136
§ 77. Der Absolutwert der Entropie und das thermodynamische
NormalpotentiaL- § 78. Beispiele für die Ermittlung der Ab
solutentropie eines Stoffes. - § 79· Die Temperaturabhängig-
keit des thermodynamischen Normalpotentials.
Zweites Kapitel. Kinetik.
A. Flüssigkeiten.
1. Die innere Reibung von Flüssigkeiten ........ 137-143
§So. Die Newtonsehe Gleichung. - § 81. Meßmethoden.
§ 82. Die Temperaturabhängigkeit der Zähigkeit.- § 83. Die
Zähigkeit von Lösungen. Die Staudingersehe Regel.
- VI
Inhaltsverzeichnis.
2. Die elektrische Leitfähigkeit von Elektrolyten 143-159
§ 84. Allgemeines.- § 85. Grundbegriffe. Kohlrauschs Gesetz
der unabhängigen Ionenwanderung.-§ 86. Meßmethodik. Die
Kohlrauschsehe Brücke.-§ 87. Die Hittorfsehe Überführungs-
zahl. - § 88. Die Leitfähigkeit starker Elektrolyte. Kohl-
rauschs Quadratwurzelgesetz.-§89. Der Grenzwert der Ionen
beweglichkeit. Das Stokessehe Gesetz und die Waldensehe
Regel. - § go. Die Leitfähigkeit schwacher Elektrolyte. Die
Arrheniussche Gleichung und das Ostwaldsehe Verdünnungs-
gesetz.
3.'Die Diffusion ..................... 159-164
§ 91. Das Ficksehe Gesetz. - § 92. Die Diffusion von Ionen.
Die Hendersonsche Gleichung.-§ 93· Diffusionskoeffizient und
Ionenbeweglichkeit. - § 94· Die Glaselektrode.
4· Chemische Reaktionskinetik. . . . . . . . .•... 164-170
§ 95· Bruttoreaktion und Elementarvorgang. - § 96. Die Er-
mittlung der Reaktionsordnung. - § 97. Die Verseifungsge
schwindigkeit des Essigsäureäthylesters in wäßriger Lösung.
B. Gase.
1. Die kinetische Gastheorie . . . •.....••... 170-176
§ 98. DasModell des idealen Gases.-§ 99· Physikalische Grund
begriffe.-§ 100. Anwendung auf das ideale Gas.-§ 101. Die
Stoßzahl.- § 102. Mittlere freie Weglänge.- § 103. Die sta-
tistische Energieverteilung. Der Boltzmannsche e-Satz.
2. Chemische Reaktionskinetik II ........... 176-181
§ 104. Der thermische Zerfall des Jodwasserstoffs.-§ 105. Die
Stoßausbeute und die Temperaturabhängigkeit der Reaktions
geschwindigkeit. Die Arrheniussche Gleichung.
Anhang.
1. Ableitung des Entropiesatzes aus dem zweiten
Hauptsatz der Thermodynamik .......... r8r-189
§ 106. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik. - § 107.
Adiabatische Zustandsänderungen. - § 108. Der Carnotsche
Kreisvorgang.- § 109. Die Bedingung für die Umkehrbarkeit
eines beliebigen Kreisvorganges.-§ 110. Die Bedingung für die
Umkehrbarkeit von Zustandsänderungen.
2. Lösung der Aufgaben. 18g---1g8
Sachverzeichnis . . . . 199-204
VII
Verzeichnis der häufiger gebrauchten Symbole.
a dem System zugeführte Arbeit ~ spezifische Leitfähigkeit.
(unendlich kleiner Betrag). L molarer Wärmebedarf bei Ände
a; Aktivität der Komponente i. rung des Aggregatzustandes.
~ Dissoziationsgrad. ;l Äquivalentleitfähigkeit von Elek
o Wärmekapazität des Systems. trolyten.
C Molwärme (Atomwärme). m Masse des Systems (in gramm).
o Konzentration in Mol/Liter. M Molgewicht.
ev Konzentration in Mol/ 1000 g Lö- n MolzahL
sungsmittel. N MolekülzahL
d Differentialzeichen. N r, LOSOHMIDTSChe Zahl.
o partielles Differentialzeichen. vK vA Überführungszahl des Kations
LI Differenzzeichen. ' bzw. Amions.
e = 2,718 Basis des natürlichen Lo V Impuls.
garithmensystems. p Druck.
E elektrisches Potential. n = 3,14 .•. ; außerdem: osmo
E9 elektrochem. NormalpotentiaL tischer Druck.
E Grenzwert der molaren Siede q unendlich kleine, dem System zu-
0
punktserhöhung. geführte Wärmemenge.
E:,' Grenzwert der molaren Gefrier- R Gaskonstante.
punktserniedrigung. e Dichte in grammfcm•:
1J Viskosität in Poise. s Entropie des Systems.
e elektrisches Elementarquantum. S Entropie eines Mols.
0
F Faraday = 96494 Coulomb. S; partiellemolareEntropie der Kom
f .\ Leitfähigkeitskoeffizient. ponente i.
g thermodynamisches Potential des u Oberflächenspannung des Systems.
Systems. 1:; partielle molare Oberflächenspan-
G thermodynamisches Potential eines nung der Komponente i.
Mols. 1: Summationszeichen.
G; partielles molares thermodynami t Temperatur (Celsiusskala)
sches Potential der Komponente i. T Temperatur (absolute Skala)
g0 thermodynamisches Normalpoten u Energie des Systems.
tialdes Systems (entspr. G0 u. G0;). U Energie eines Mols.
h Wärmeinhalt = Enthalpie des v Volumen des Systems in cm•.
Systems. V Molvolumen in cm•.
H . . eines Mols, außerdem V; partielles Molvolumen der Kompo
Bildungswärme. nente i in cm•.
H; partielle molare Enthalpie eines w Geschwindigkeit (II. Kapitel).
Mols der Komponente i. Wu, wv, Wärmebedarf thermodynamisch.
I elektrische Stromstärke. Umwandlungen bei konstantem
k Reaktionsgeschwindigkeitskon Volumen oder Druck.
stante. W v, W p, dasselbe pro Formelumsatz.
K Gleichgewichtskonstante. x; Molenbruch der Komponente i.
Ka, Kx, Kc, Kv Gleichgewichts z Zeit (II. Kapitel).
konstante bezogen auf Aktivi z; Wertigkeit eines Ions der Sorte i.
tät, Molenbruch, Gewichtskon Z Stoßzahl.
zentration oder Partialdruck.
VIII
Erstes Kapitel.
Thermodynamik.
A. Allgemeiner Teil.
1. Die Zustandsgleichung des idealen Gases.
§ 1, Allgemeines über Zustandsvariable und Zustandsfunktionen. Will
man denZustand eines Systems beschreiben, so muß man das V olmnen, den
Druck, die Temperatur und außerdem die Mengen der darin enthaltenen
Stoffe angeben. Wenn man eine dieser Größen ändert, so ändert sich
mindestens eine, evtl. mehrere der anderen Größen. Steigert man z. B.
die Temperatur, so dehnt sich der Körper aus, d. h. sein Volumen nimmt
zu. Verhindert man die Ausdehnung, indem ;man den Körper in ein
starres Gefäß einschließt, so steigt bei der Temperaturerhöhung der
Druck usw. Die bezeichneten Zustandsgrößen können also durch äußere
Eingriffe variiert werden, man nermt sie daher Zustandsvariable. Die
Veränderung einer Variablen zieht bestimmte Veränderungen anderer
Variabler nach sich; sie stehen miteinander in Zusammenhang, d. h. es
gibt eine Zustandsfunktion, die es erlaubt, eine der Variablen auszu
rechnen, wenn die anderen bekannt sind.
Das Volumen v eines Stoffes ist für eine gegebene Menge durch die
Temperatur t und den Druck p bestimmt; es ist eine Funktion dieser
beiden Variablen, d. h. in mathe-
matischer Formulierung tcm';.--------------
V= I (p, t). (1) ~--r----,
Um die Funktion (1) für einen ',, •,~ a~ 1I
gegebenen Fall experimentell zu '~ I
untersuchen, muß man jeweils ) ·~.
eine der Variablen konstant hal- '·
ten und die andere allein verän- l:> qg
dem. Betrachten wir als Beispiel '~,
den Athyläther. Sein Volumen ist ..... ,~::-·---·~
nach neuerenMessungen in Abb. 1 ',,
bei konstanterTemperatur (2o oq
gegen denDruck und in Abb. 2 bei
konstantem Druck (p = 7ooAtm) o,a0J.!-W-'-'-'-'-'~~-"-'-__l_c~--";;±~,.LJ_J
gegen die Temperatur aufgetra- %~ 2000 Afm
gen. Die Menge ist so gewählt,
daß das Volumen bei P = 1 Atm Abb. 1. häVnogliugmkeenit dveosm A Dthryulcäkth. er(Iss obtehi e2rm0°e C.) in Ab~
Lange, Physikalische Chemie.