Table Of ContentHochschultext
Heinrich Labhart
Einführung in die
Physikalische Chemie
Teil 11
Kinetik
Zweite, neu bearbeitete Auflage von
Hans Dieter Breuer
Mit 23 Figuren
Springer-Verlag
Berlin Heidelberg NewYork Tokyo
Professor Dr. Heinrich Labhart t
Professor Dr. Hans Dieter Breuer
Institut für Physikalische Chemie 11
Universität des Saarlandes
6600 Saarbrücken
1. Auflage 1975
2. Auflage 1985
ISBN·13: 978-3-540-15257-6 e-ISBN-13:978-3-642-70303-4
001: 10.1007/978-3-642-70303-4
CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek.
Labhart. Heinrich: Einführung in die physikalische Chemie / H. Labhart. - Berlin ; Heidelberg ; NewYork ; Tokyo :
Springer. (Hochschultext) Teilw. mit d. Erscheinungsorten Berlin. Heidelberg. NewYork 30; 29
Teil 2. Kinetik. - 2., neubearb. Aufl. / von H. D. Breuer. - 1985
ISBN-13:978-3·540·15257·6
NE: Breuer, Hans D. [Bearb.]
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© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1975, 1985
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2152/3140-543210
Vorwort zur zweiten Auflage
Die Bearbeitung einer bewährten Einführung in die Physikalische Chemie,
zu der der vorliegende Band gehört, sollte nicht zu einer völligen Neu
gestaltung führen. So wurde die ursprüngliche Konzeption weitestgehend
beibehalten. Anregungen der Rezensenten der ersten Auflage wurden, so
weit sie in dieses Konzept paßten, berücksichtigt. Selbstverständlich
wurden die in den Tabellen und Beispielen verwendeten Daten in gesetz
liche Einheiten umgerechnet.
Saarbrücken, im Dezember 1984 H. D. Breuer
Vorwort zur ersten Auflage
Die vorliegende "Einführung in die physikalische Chemie" ist aus Vor
lesungen entstanden, welche an der Universität Zürich gehalten wurden.
Der Kursus erstreckt sich jeweils über das dritte bis sechste ~tudien
semester. Einige Kenntnisse in allgemeiner Chemie, Physik und Mathema
tik aus Vorlesungen in den ersten zwei Semestern werden vorausgesetzt.
Aus Gründen der Studienorganisation musste der Stoff so eingeteilt wer
den, dass entweder mit Teil I oder mit Teil IV begonnen werden kann.
Dies wurde dadurch erreicht, dass die Teile I, Chemische Thermodynamik,
II, Kinetik und III, Molekülstatistik vornehmlich die makroskopische
Behandlung von Systemen umfassen, während die Teile IV, Molekülbau und
V, Molekülspektroskopie der mikroskopischen Beschreibung gewidmet sind.
Eine Vermischung dieser BetraChtungsweisen im Teil III war sachlich un
vermeidbar.
Es wurde versucht, die Stoffauswahl so zu treffen, dass die Grundlagen
möglichst vieler heute wichtiger physikalisch-chemischer Methoden be
handelt werden, wodurch auch das Verständnis wenigstens eines Teils der
modernen Originalliteratur ermöglicht wird.
Fast durchwegs wurde die deduktive Methode angewandt, indem - ausgehend
von den physikalischen Prinzipien - deren Anwendung auf chemische Fra
gen dargestellt wurde. Auf diese Weise wurden die Notwendigkeit und die
Natur von Approximationen und Modellvorstellungen deutlich. Ich hoffe,
dass es gelungen ist, die Bedingtheit solcher Modellvorstellungen her~
auszustellen, ohne die entscheidende Förderung, welche die Chemie durch
sie erfahren hat, zu verwischen.
Der vorliegende Text bildet kein Nachschlagewerk. Das Hauptgewicht wur
de auf die Darstellung der Gedankengänge verlegt. Tabellen wurden nur in
dem Umfang aufgenommen, als sie zur Verdeutlichung der Ausführungen
dienlich sind. Ergänzende Betrachtungen oder Ableitungen, welche den
Rahmen dieser von allen Studierenden der Chemie belegten Vorlesung
sprengen, wurden in Anhänge verlegt.
Meine Kollegen H. Fischer und G. Wagniere haben mich in den letzten
Jahren wiederholt auf allzu eingehende Abschnitte, Unterlassungen, Mög
lichkeiten einfacherer Ableitungen oder Unstimmigkeiten in den als
Skripten an die Studierenden ausgegebenen Vorläufern des vorliegenden
Textes aufmerksam gemacht. Wesentliche Anregungen habe ich auch von
- VII -
seiten meiner Assistenten und Studenten erhalten, die auf Schwierig
keiten in der Darstellung hinwiesen. Für alle diese aufbauende Kritik,
die ich weitgehend berücksichtigen konnte, danke ich verbindlich. Ein
besonderer Dank gebührt Frl. H. Böckli, welche das oft unansehnliche
Manuskript in vorbildlicher Weise ins reine schrieb, und Herrn E. Spa
linger für die zeichnerische Ausführung vieler Figuren.
Zürich, Februar 1975 H. Labhart
Bemerkungen zu Teil 11
Im Anschluss an Teil I wird die Kinetik hauptsächlich als makrosko
pische, phänomenologische Theorie dargestellt. Die Kinetik homogener
Reaktionen wird durch einen Abschnitt über Transporterscheinungen er
gänzt, welcher Grundlagen für eine Behandlung inhomogener Reaktionen
liefert. Im letzten Abschnitt wird dann auf die molekulare Theorie
der kinetischen Konstanten eingegangen, wobei die Verwendung einiger
erst im Teil III ausführlich behandelter Verfahren unvermeidlich ist.
Es wird empfohlen, vor dem Studium des Abschnitts 8 sich die nötigen
Grundlagen aus Teil III anzueignen.
Inhaltsverzeichnis
1. Einleit ung •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
2. Charakterisierung von chemischen Reaktionen •••••••••••••••••• 2
2.1 Qualitative makroskopische Charakteristika ••••••••••••••• 2
2.2 Quantitative makroskopische Charakteristika •••••••••••••• 3
2.3 Molekulare Charakterisierung ••••••••••••••••••••••••••••• 6
3. Experimentelle Bestimmung des zeitlichen Verlaufs von Reak-
tionen ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 8
3.1 Quantitative Betrachtungen ••••••••••••••••••••••••••••••• 8
3.2 Experimentelle Methoden •••••••••••••••••••••••••••••••••• 9
4. Analyse der Kinetik homogener, isothermer Reaktionen ••••••••• 12
4.1 Differentielle Methode ••••••••••••••••••••••••••••••••••• 12
4.2 Methode der Anfangsgeschwindigkeiten .••••.••••••••••••••• 13
4.3 Die Integration der kinetischen Gleichungen •••••••••••••• 14
4.3.1 Reaktion 1. Ordnung •••••••••••••••••••••••••••••••• 14
4.3.2 Reaktion 2. Ordnung •••.•••••••••••••••••••••••••••• 18
4. 3. 3 Reaktion 3. Ordnung •••.•••••••••••••••••••••••••••• 21
5. Gekoppelte homogene Reaktionen ••••••••••••••••••••••••••••••• 23
5.1 Parallelreaktionen ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 23
5.1.1 Zwei Parallelreaktionen 1. Ordnung ••••••••••••.•••• 23
5.1.2 Parallelreaktionen 1. und 2. Ordnung ••••••••••••••• 25
5. 2 Folgereaktionen •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 26
5.2.1 Zwei Folgereaktionen 1. Ordnung •••••••••••••••••••• 26
5.2.2 Reaktion 2. Ordnung gefolgt von Reaktion 1. Ordnung. 32
5.3 Reversible Reaktionen ••••••••.••••••••••••••••••••••••••• 33
5.3.1 Vor- und Rückreaktion 1. Ordnung ••••••••••••••••••• 34
5.3.2 Verallgemeinerung der dynamischen Gleichgewichts-
betrachtung ••••••••..•••••••••.•••••••••••••••••••• 35
5.4 Kettenreaktionen ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 36
5.4.1 Die Bildung von HBr •••••••••••••••••••••••••••••••• 36
5.4.2 Radikalische Polymerisation •••.•••••••••••••••••••• 38
5.5 Gemischte Fälle •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 39
5.5.1 Druckabhängigkeit der Kinetik von Gasreaktionen •••• 39
5.5.2 Enzymatische Reaktionen •••••••••••••••••••••••••••• 41
5.5.3 Photoreaktionen •••••••••••••••••••••••••••••••••••• 43
5.6 Kinetik und Mechanismus •••••••••••••••••••••••••••••••••• 45
- x -
6. Empirische Abhängigkeiten der Geschwindigkeitskonstanten
homogener Reaktionen •••••••••••••••••••••.•••••••••••••••••• 47
6.1 Temperaturabhängigkeit ••••••••••••••••••••.••••••••••••• 47
6.2 Lösungsmittelabhängigkeit ••••••••••••••••••••••••••••••• 49
6.3 Abhängigkeit von der Konstitution ••••••••••••••••••••••. 51
7. Transporterscheinungen .••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 54
7.1 Diffusion ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••.•••• 54
7.2 Wärmeleitung ••.••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 61
7.3 Viskosität .••.••••••••••••••••••••••••••••••••..•••••••• 65
8. Zur Theorie der kinetischen Konstanten •••••••••••••••••••••• 73
8.1 Allgemeines 73
8.2 Statistisches Modell unimolekularer Reaktionen •••••••••• 74
8.3 Kollisionsmodelle bimolekularer Reaktionen •.•••••••••••• 80
8.3.1 Reaktionen in Gasphase ••••••••••••••••••••••••••••• 80
8.3.2 Reaktionen in flüssiger Lösung •••••••••••••••••••• 83
8.4 Das Modell des übergangszustandes •••••••••••••.••••••••• 84
8.4.1 Vorstellung und Durchführung ••••.•••••.••••••••••. 84
8.4.2 Diskussion ••••••.••••••••••.••••.••••••••••••••••• 89
8.4.3 Anwendungen des Modells des Übergangs zustandes •••• 91
8.5 Zur Theorie der Diffusionskonstanten •••••••.•••••••••••. 95
Anhang 98
Sachverzeichnis •••••••••••••.•••••••••••••••••••••.•••••••••••• 101
1. Einleitung
Die chemische Kinetik handelt vom zeitlichen Ablauf von Reaktionen
und von den Faktoren, welche diesen Ablauf beeinflussen. Sie bildet,
wie in dieser Vorlesung gezeigt werden soll, ein Hilfsmittel zur Er
forschung der Mechanismen chemischer Reaktionen. Sie hat aber auch
vielfache Anwendungen in der Technik bei der Optimierung von Reaktions
bedingungen.
Die in Teil I behandelte Thermodynamik liefert keine Aussagen über
die Zeitabhängigkeit von Vorgängen, sie behandelt lediglich die Gleich
gewichtszustände, welchen die chemischen Reaktionen zustreben, und
die Veränderungen der thermodynamischen Zustandsfunktionen, welche
mit dem übergang einer bestimmten Menge von Edukten in Produkte ver
bunden sind. Ein Reaktionsgemisch ist, solange die Reaktion abläuft,
immer als ein nicht im Gleichgewicht befindliches System zu betrach
ten, für welches die Thermodynamik der Gleichgewichtszustände nicht
zuständig sein kann. Die chemische Kinetik stellt somit eine für den
Chemiker sehr wichtige Ergänzung der Thermodynamik dar.
In der vorliegenden Darstellung sollen hauptsächlich Systeme behandelt
werden, bei denen der zeitliche Verlauf der Konzentrationen der betei
ligten Stoffe in allen Teilen derselbe ist. Im Anschluß daran werden
aber auch Diffusionsprobleme behandelt, wo die Konzentration eine
Funktion von Ort und Zeit ist. Um den Zusammenhang zwischen den ma
kroskopischen Erscheinungen und molekularen Vorgängen herzustellen,
werden einige Resultate aus der Molekülstatistik (Teil 111) benötigt.
Aus der großen Zahl von Büchern über dieses Gebiet seien besonders die
folgenden zum ergänzenden Studium empfohlen:
K. J. Laidler, Chemical Kinetics, McGraw HilI 1965,
A. A. Frost und R. G. Pearson, Kinetik und Mechanismen homogener
chemischer Reaktionen, Verlag Chemie 1964,
S. W. Benson, The Foundations of Chemical Kinetics, McGraw Hll 1960
