Einführung in die Numerische Mathematik für Chemiker

124 Pages·2017·2.12 MB·German

Einfu¨hrung in die Numerische
Mathematik fu¨r Chemiker
1. Auflage, Stand vom 29. Januar 2019
Henrik R. Larsson, Bernd Hartke
Theoretische Chemie
Institut fu¨r Physikalische Chemie
Max-Eyth-Straße 2
Erdgeschoß, Raum 29
Tel.: [phone]
[email protected]
http://ravel.pctc.uni-kiel.de
“Sprechstunde” : jederzeit nach Vereinbarung
Numerik fu¨r Chemiker • H. R. Larsson, B. Hartke, Universit¨at Kiel, [email protected]
Einleitung
Ziele der Veranstaltung
• erstes Grundverst¨andnis von numerischer im Gegensatz zu analytischer
Mathematik
• Erstellung und Verwendung eigener Programme statt fertiger “apps”
• Verwendung von professionellen numerischen Bibliotheken
• Hintergrundwissen fu¨r vorgefertigte Programme der angewandten Ma-
thematik und numerischen Simulation in Physik, Chemie,...
KEINE Ziele der Veranstaltung
• detaillierte Einfu¨hrung in spezielle tools, insbesondere:
– TheoChem-Pakete (Gaussian, Turbomole, Molpro, Orca, ...)
– algebraisch-numerische Mathe-Programme (Mathematica, Maple, ...)
– Programmiersprachen (Fortran, C, C++, Java, Python, ...)
• physikalisch- oder theoretisch-chemischer Stoff
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Numerik fu¨r Chemiker • H. R. Larsson, B. Hartke, Universit¨at Kiel, [email protected]
Veranstaltungsformat
• mehrere thematische Kapitel; zu jedem Kapitel gibt es:
– eine Vorlesungsstunde: Einfu¨hrung in die theoretischen Grundlagen;
Besprechung des zugeh¨origen Aufgabenblatts
¨
– eine betreute Ubungsstunde
• alle Skriptseiten und alle Aufgabenbl¨atter von meiner homepage als
pdf-Dateien herunterladbar:
http://ravel.pctc.uni-kiel.de → teaching
→ Numerical Mathematics for Chemists
(Achtung: Inhalt wird sich w¨ahrend des Semesters fortlaufend ¨andern)
¨
• die Benotung erfolgt u¨ber die Bearbeitung der Ubungsaufgaben:
– abzugeben sind:
∗ mindestens: lauff¨ahiger Programmtext, vorzugsweise in Fortran
∗ keine ausfu¨hrbaren Programme
∗ als pdf-Datei: eigener Programm-output, Antworten auf Fragen,
ggf. weitere Erl¨auterungen (z.B. bei Schwierigkeiten), etc.
– Funktionierende Programme sind anzustreben.
In Ausnahmef¨allen reicht es, wenn fu¨r mich aus dem Programmtext
klar erkennbar ist, daß die Prinzipien verstanden wurden.
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Numerik fu¨r Chemiker • H. R. Larsson, B. Hartke, Universit¨at Kiel, [email protected]
Inhaltsplan
1. Einfu¨hrung in grundlegende Programmierkonzepte
(Octave/Matlab, Fortran)
2. Zahlendarstellung, Fehler, Konditionszahl
3. Differentiation
4. Integration: Trapezregel, Simpson, Gauß;
Anwendung: u¨berall
5. Zufallszahlen und Monte-Carlo-(MC)-Integration
Anwendung: MC-Simulationen von Gasen, Flu¨ssigkeiten,...
6. Suche nach Nullstellen und Extremwerten: Newton et al.
Anwendung: L¨osung analytisch unl¨osbarer Gleichungen; zahlreiche Op-
timierungsprobleme
7. gew¨ohnliche Differentialgleichungen (Euler, Runge-Kutta)
Anwendung: z.B. einzelne Gleichungen der Kinetik
8. DGL-Systeme und partielle DGLs
Anwendung: komplizierte Kinetiken, klassische Mechanik, Quantenme-
chanik, W¨armeleitung, Elektrodynamik, Akustik, Str¨omungsdynamik,...
9. L¨osung linearer Gleichungssysteme (inkl. Matrixinversion);
Anwendung: u¨berall, z.B. Regression ( Fit“) und Interpolation
”
10. Matrixdiagonalisierung: Eigenwertproblem;
Anwendung: Quantenmechanik, station¨are L¨osungen der Schr¨odingerglei-
chung
11. lineare Regression, χ -Statistik; nichtlineare Regression (Levenberg-Marquardt);
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Spline-Interpolation;
Anwendung: z.B. Anpassung von Modellfunktionen an Meßdaten
Vorwissen-Umfrage
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Numerik fu¨r Chemiker • H. R. Larsson, B. Hartke, Universit¨at Kiel, [email protected]
Literaturempfehlungen:
• W. H. Press, B. P. Flannery, S. A. Teukolsky und W. T. Vetterling:
Numerical Recipes“, Cambridge University Press, Cambridge, 1990:
”
sehr gut geschriebene Einfu¨hrung in die Grundalgorithmen der Numeri-
schen Mathematik, mit Beispielprogrammen; weit verbreitetes Standard-
werk.
• Roland W. Freund und Ronald W. Hoppe: “Stoer/Bulirsch: Numerische
Mathematik 1 und 2”, Springer, Berlin, 10. Auflage, 2007:
bew¨ahrtes Standardwerk deutscher Mathe-Fakult¨aten zur Numerischen
Mathematik; klare Darstellung, aber etwas “mathematischerer Stil”.
• M. Hermann: “Numerische Mathematik”, Oldenburg, 2006:
gut zug¨angliches Buch, leider ohne Differentialgleichungen und Optimie-
rung.
• Peter Deuflhard und Andreas Hohmann: “Numerische Mathematik 1,2,3:
Eine algorithmisch orientierte Einfu¨hrung”, deGruyter, Berlin, 4. Auflage,
2008:
Band 1 bietet eine allgemeine Einfu¨hrung in diverse Themen, Band 2/3
besch¨aftigen sich mit Differentialgleichungen; klarer Text, leider keine
Behandlung von Optimierung.
• A. Neumaier: Introduction to Numerical Analysis“, Cambridge Univer-
”
sity Press, Cambridge, 2001:
gutes Buch eines Genies in der Numerischen Mathematik.
• H. R. Schwarz und J. Waldvogel (Hrsg.): Numerische Mathematik“,
”
Teubner-Verlag, 1997:
umfassender Klassiker, aber etwas schwerer zug¨anglich.
• G. H. Golub und C. F. van Loan: Matrix Computations“, Johns Hop-
”
kins University Press, 1989, 1993:
Klassiker zur linearen Algebra; ziemlich mathematischer“ Stil; fu¨r De-
”
tailinformationen zu linearen Gleichungssystemen und zum Eigenwert-
problem.
• P. E. Gill, W. Murray and M. H. Wright: “Practical Optimization”,
Academic Press, 1981:
Spezialbuch zur Optimierung mit vielen Praxistips; Herleitungen leider
nicht immer selbsterkl¨arend.
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Numerik fu¨r Chemiker • H. R. Larsson, B. Hartke, Universit¨at Kiel, [email protected]
1 Minimaleinfu¨hrung ins Programmieren
1.1 Fortran
siehe separates Fortran-Einfu¨hrungsskript
1.2 Octave/Matlab
siehe Octave-Einfu¨hrung in Henrik Larssons Numerikskript WS15/16
1.42 Welche Programmiersprache soll ich nehmen?
Das ist weitestgehend egal, u.a.:
• alle Numerikalgorithmen sind programmiersprachenunabh¨angig;
• die grundlegenden Sprachstrukturen (Felder, Schleifen, Verzweigungen)
gibt es u¨berall in sehr ¨ahnlicher Form.
Andere Entscheidungshilfen:
• kleines Hilfsprogramm vs. großes software-Projekt
• eigene Entwicklung fu¨r Eigenbedarf vs. kollaboratives multi-user-Paket
• Syntax:
– langatmig aber gut lesbar vs. kurz aber kryptisch
?
– frei = versteckte Komplexit¨at
• interpretiert vs. compiliert
• virtual machine vs. OS/hardware-spezifische compiler/interpreter
• Verfu¨gbarkeit ausgefeilter Entwicklungsumgebungen (Editor mit Syntax-
highlighting und Inhaltshilfen, integrierte debugger/profiler, integrierte
Versionsverwaltung, ...)
• Verfu¨gbarkeit professioneller Bibliotheken (BLAS, LAPACK, MKL, etc.;
daran h¨angt letztlich die Laufzeiteffizienz und wieviel code man selbst
schreiben muß)
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2 Elementare Grundlagen
2.1 Zahlendarstellung
Grundproblem:
“So gut wie alle” reellen Zahlen haben unendlich viele signifikante Stellen
(egal in welcher Basis). ABER: Der Computerspeicher ist endlich.
Grunds¨atzliche Folgen fu¨r die numerische Praxis:
• begrenzte Anzahl Stellen,
• es gibt eine betragsm¨aßig gr¨oßte darstellbare Zahl,
• miteinander verrechnete Zahlen sollten ¨ahnlich groß sein.
Zahlendarstellung im Computer ist bin¨ar, aber mit weiteren technischen
Tricks. Alle Details: siehe Skript WS15/16 (Henrik Larsson)
2.1.1 Ganze Zahlen (integers)
# bits Vorzeichen octave-Name min max
8 unsigned uint8 0 255
16 unsigned uint16 0 65535
32 unsigned uint32 0 4294967295
64 unsigned uint64 0 18446744073709551615
8 signed int8 −128 127
16 signed int16 −32768 32767
32 signed int32 −2147483648 2147483647
64 signed int64 −9223372036854775808 9223372036854775807
Durch die Zweierkomplementdarstellung (siehe Skript WS15/16 Henrik Lars-
son) sind vorzeichenbehaftete ganze Zahlen “seltsam angeordnet”:
Bin¨arwert 8-bit-Zweierkomplement
00000000 0
00000001 1
··· ···
01111110 126
01111111 127
10000000 -128
10000001 -127
··· ···
11111110 -2
11111111 -1
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¨
Was bei “Uberlauf” des darstellbaren Zahlenbereichs passiert, h¨angt u.a. ab
von der hardware, der Programmiersprache und ggf. den Compileroptionen:
• ohne geeignete Compileroptionen verhalten sich Sprachen wie C, Fortran
und viele andere so wie dieses C-Programm:
#include<stdio.h>
1
int main(){
2
signed char a; //8 bit lang, entspricht int8 in octave
3
unsigned char b; //entspricht uint8 in octave
4
a = 127;
5
b = 255;
6
printf(”a = %d\n”,a);
7
printf(”b = %d\n”,b);
8
a = a + 1;
9
b = b + 1;
10
printf(”a + 1 = %d\n”,a);
11
printf(”b + 1 = %d\n”,b);
12
a = a + 999;
13
b = b + 999;
14
printf(”a + 1000 = %d\n”,a);
15
printf(”b + 1000 = %d\n”,b);
16
}
17
¨
fu¨hrt nach der Ubersetzung in Maschinensprache zur Ausgabe von
a = 127
b = 255
a + 1 = -128
b + 1 = 0
a + 1000 = 103
b + 1000 = 231
Ob und wie das detektiert bzw. verhindert werden kann, h¨angt sehr
stark von der Programmiersprache und dem Compiler ab. Schwierig ist
¨
auch, daß es nach dem Uberlauf i.d.R. fu¨r Vorsichtsmaßnahmen zu sp¨at
ist. Machbar und portabel k¨onnen aber schon einfache L¨osungen wie
diese sein:
– Tests der Art if (a+1 > a) ...
– tempor¨are Verwendung von real-Variablen
(s.u.; Vorsicht: ggf. Genauigkeitsverlust!)
– tempor¨are Verwendung von integer-Variablen mit mehr bits.
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• das Verhalten von octave/matlab ist anders:
¨
– keine Warnung bei Uberlauf
– stattdessen wird der gr¨oßte/kleinste m¨ogliche Wert verwendet
>> a = int8(127) % ganze Zahl mit einer Darstellung von 8 Bits
1
a = 127
2
>> a = a + 1 %addiere
3
a = 127
4
>> a = int8(−128);
5
>> a − 1
6
ans = −128
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>> a + 20000
8
ans = 127
9
Ob das “besser” ist, ist Geschmackssache...
Da ganze Zahlen (direkt oder indirekt) h¨aufig als“Zeiger”auf Speicheradressen
verwendet werden, ist integer-overflow ein Einfallstor fu¨r Computerviren.
Selbst Profis vergessen gelegentlich die Endlichkeit der integers:
• 2014 war die Zahl der Klicks des Youtube-Videos “Gangnam Style” auf
einmal negativ, da die Zahl zu groß fu¨r die verwendete signed-integer-
Darstellung geworden war.
• 1996 stu¨rzte eine unbemannte Ariane5-Rakete ab, da eine Gleitkom-
mazahl in eine ganze Zahl konvertiert wurde und dann jenseits des
ganzzahlig darstellbaren Bereichs lag.
2.1.2 Reelle Zahlen (reals)
Bin¨are Darstellung einer reellen Zahl:
(−1)v · M · 2e (1)
mit Vorzeichenbit v, m-stelliger Mantisse M und Exponent e.
• Fu¨r x (cid:54)= 0 wird e so gew¨ahlt, dass das erste Bit in der Mantisse ungleich
Null ist (normalisierte Darstellung); dann muß es nicht gespeichert
werden (implizites erstes Bit)
• Ist die darzustellende Zahl zu klein fu¨r die normalisierte Form (e < e ),
min
so kommt es zum Exponentenunterlauf (underflow) in den subnormalen
Zahlenbereich. Dort sinkt die Darstellungsgenauigkeit stetig, bis alle
Ziffern 0 sind.
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Numerik fu¨r Chemiker • H. R. Larsson, B. Hartke, Universit¨at Kiel, [email protected]
• spezielle Zeichen/Formen:
Exponent Mantisse
normalisierte Form e ∈ [e + 1,e − 1] M ∈ [2−1,1 − 2−m]
min max
denormalisierte Form e = e + 1 M ∈ [2−m,2−1 − 2−m]
min
±0 e = e 0
min
±inf e = e 0
max
NaN e = e + 1 (cid:54)= 0
max
• NaN (not a number) ergibt sich u.a. bei Division durch Null
• ±inf tritt bei einem Exponentenu¨berlauf (overflow) auf. Die Zahl ist
zu groß, um dargestellt zu werden.
• Die meisten reellen Zahlen lassen sich nicht exakt darstellen:
> cat print reals . f90
1
program print reals
2
implicit none
3
write(∗, ’(a, f22 .20) ’) ’0.3 in single−precision : ’ ,0.3
4
write(∗, ’(a, f22 .20) ’) ’0.3 in double−precision : ’ ,0.3d0
5
write(∗, ’(a, f22 .20) ’) ’0.5 is exact : ’ ,0.5
6
end program print reals
7
> ./ print reals
8
0.3 in single−precision : 0.30000001192092895508
9
0.3 in double−precision : 0.29999999999999998890
10
0.5 is exact : 0.50000000000000000000
11
• Dies fu¨hrt zu entsprechenden Rundungsfehlern:
> cat rounderr . f90
1
program rounderr
2
implicit none
3
if (1.0−0.8−0.2 == 0.0) then
4
write (∗ ,∗) ’exactly zero ’
5
else
6
write (∗ ,∗) ’not exactly zero , but ’ ,1.0−0.8−0.2
7
end if
8
end program rounderr
9
> ./rounderr
10
not exactly zero , but −1.4901161E−08
11
Deshalb sollte man bei real-Zahlen nie auf exakte Gleichheit testen:
real :: a
1
if (a == 2.5) ... ! falsch
2
if (abs(a−2.5) < 1.d−7) ... ! besser
3
• Aufgrund der halbexponentiellen Darstellung Gl. 1 sind die exakt dar-
stellbaren Zahlen logarithmisch auf der Zahlenskala verteilt. Beispiel fu¨r
10