Die thermodynamischen Eigenschaften der Metalloxyde: Ein Beitrag zur theoretischen Hüttenkunde

113 Pages·1949·5.763 MB·German

by  Dr.-Ing. Werner Lange (auth.)

Die therlllodynalllischen
Eigenschaften der
Metalloxyde
Ein Beitrag zur theoretischen Hüttenkunde
von
Dr .-Ing. Werner Lange
Professor fur Metallhüttenknnde an der Bergakademie Freiberg
Mit 16 Abbildungen
Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH
1949
Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung
in fremde Sprachen, vorbehalten
© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1949
Ursprünglich erschienen bei Springer -Verlag, OHG, Berlin -Göttingen -Heidelberg 1949
ISBN 978-3-540-01397-6 ISBN 978-3-642-92527-6 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-642-92527-6
Nr. IU 4014/48-4964/48
Vorwort.
Die vorliegende Arbeit ist die erweiterte Fassung einer während des
Krieges am Metallhütten-Institut der Technischen Hochschule Berlin
eingereichten Dissertation, die nach ihrer Fertigstellung aus zeitbeding
ten Gründen nicht veröffentlicht werden konnte. Sie befaßt sich mit
einem Gebiet der theoretischen Hüttenkunde, das besonders bei den
Hüttenleuten in Deutschland noch wenig Anklang gefunden hat. Die
Ursache für diese Zurückhaltung der chemischen Thermodynamik gegen
über ist nur zu einem Teil die Folge der skeptischen Einstellung gegen
über aller Theorie. Zu einem wesentlichen Teil ist sie mit darauf zurück
zuführen, daß es bisher versäumt wurde, diese Theorie den mehr auf
praktische Fragen orientierten Metallurgen nahezubringen und an Bei
spielen ihren Wert darzustellen. Anders als in den beiden wichtigen
Nachbargebieten der Metallgewinnung, in der Chemie und in der Metall
kunde, steht hier die theoretische Untersuchung der einzelnen Prozesse
noch in den Anfängen. Diesen von jedem wissenschaftlich interessierten
Metallurgen empfundenen Mangel beheben zu helfen, ist der Sinn dieser
Arbeit. In gegenüber der ursprünglichen Fassung erweiterter und zum
Teil ergänzter Form betont sie insbesondere in der Behandlung der
Rechnungsgrundlagen und in den Rechnungsbeispielen den eben ent
wickelten Standpunkt.
Die Schrift ist in erster Linie für den Metallurgen gedacht, der sich
im besonderen Maße für die Chemie der hohen Temperaturen inter
essieren muß. Die Ableitung der Rechnungsmethoden ist verhältnis
mäßig eingehend behandelt worden, damit auch der nicht geübte, je
doch mit den Grundlagen der Thermodynamik vertraute Leser in der
Lage ist, ohne weiteres Literaturstudium die Schrift durcharbeiten zu
können. Der Aufwand an Mathematik beschränkt sich auf die ein
fachen Grundregeln der Differentiation und Integration, so daß auch
von dieser Seite aus das Verständnis nicht erschwert wird.
Die vorliegende Arbeit umfaßt nicht alle Metalloxyde, deren Daten
so weit bekannt sind daß Affinitätsgleichungen aufgestellt werden kön
nen. Auf ihre zusätzliche Bearbeitung mußte verzichtet werden, um
die Drucklegung nicht noch weiter zu verzögern. Die Notwendigkeit
zur kritischen Durcharbeitung aller verfügbaren Daten dieser Oxyde
bleibt bestehen. Die gleiche Aufgabe wird sich dann, wenn genauere
Messungen vorliegen, auch für die in dieser Arbeit behandelten Oxyde
IV Vorwort.
neu ergeben. Soweit die Gleichungen nicht errechnet wurden, können
sie auf Grund der in Handbüchern zusammengefaßten Daten leicht ab
geleitet werden.
Herrn Prof. KOHLMEYER, auf dessen Anregung hin die vorliegende
Arbeit ausgeführt wurde, bin ich für zahlreiche Diskussionen sowie die
an der Fortführung der Arbeit genommene Anteilnahme zu besonderem
Dank verpflichtet. Den Herren Dr.-Ing. habil. W. LEITGEBEL und
Dr. H. MICHAELIS danke ich für ihre Kritik während der Durchführung
der Arbeit. Schließlich danke ich Herrn Dipl.-Ing. R. FICHTE für die Unter
stützung beim Lesen der Korrekturen.
Freiberg, den 1. Mai 1949.
WERNER LANGE.
Inhaltsverzeichnis.
Seite
I. Einleitung. . . . . 1
11. Grundlagen der Gleichgewichtsberechnung 5
a) Formelgrößen ...... . 5
b) Rechenmethode . . . . . . . . . . . 7
c) Reaktionsthermodynamik und Stoff thermodynamik 16
III. Affinitätsgleichungen vorn Kohlenrnonoxyd, Kohlendioxyd und Wasser-
dampf ............. . 18
IV. Affinitätsgleichungen der Metalloxyde 22
Silberoxyd . . . 22
Aluminiumoxyd . 24
Arsen(III)-Oxyd 28
Bariumoxyd . 29
Berylliumoxyd . 30
Kalziumoxyd . . 30
Kobalt(II)-Oxyd 32
Chrom(III)-Oxyd 34
Kupfer(II)-Oxyd 36
Kupfer(I)-Oxyd . 37
Eisen(II)-Oxyd . 40
Eisen{II, IU) Oxyd 46
Magnesiumoxyd . 50
Mangan(II)-Oxyd 51
Natriumoxyd . 54
Nickeloxyd . . . 56
Bleioxyd .... 59
Silizium(IV)-Oxyd 61
Zinn(IV)-Oxyd . . 63
Zink oxyd 65
V. Beispiele für die Anwendung der abgeleiteten thermodynamischen Glei-
chungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
a) Berechnung der Löslichkeit von Sauerstoff in geschmolzenem Silber 68
b) Metall-Schla,cken-Gleichgewichte in den Systemen Fe-Mn-O und
Fe-Si-O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71
c) Die Gewinnung von reinem Aluminium durch Reduktion von Tonerde
mit Kohle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
VLLiteraturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
VII. Tabellarische Zusammenstellung der Affinitätsgleichungen 101
I. Einleitung.
Die Anwendung der Thermodynamik in der Metallurgie ist heute
noch weitgehend auf die Verwendung von Bildungs- und Reaktions
wärmen beschränkt. Man verzichtet damit auf eine Möglichkeit zur
Vertiefung unserer Kenntnisse von den metallurgischen Reaktionen,
die bei der Fülle der zu lösenden Aufgaben auf experimentellem Wege
allein nicht zu erzielen ist. Sicher wird die letzte Entscheidung beim
Experiment liegen. Aufgabe der thermodynamischen Rechnung soll es
jedoch sein, zu entscheiden, welches Experiment sinnvoll ist und wel
ches nicht, um damit die Zahl der zur Lösung eines metallurgischen
Problems notwendigen Experimente wirkungsvoll zu beschränken.
Wie weit die thermodynamische Betrachtung einer Reaktion in der
Lage ist, ein anschauliches Bild der Reaktion zu geben, soll kurz an
einem Beispiel erörtert werden.
Bei der thermischen Zinkgewinnung wird das Oxyd nach der
Summenreaktion
+ +
ZnO C = Zn CO
reduziert. Diese Gleichung ergibt sich aus der Addition der Teil
reaktionen
ZnO + co = Zn + CO2
und
CO + C = 2CO,
2
welche nach der üblichen Auffassung den Reaktionsablauf bestimmen.
Die Bildungswärmen und Affinitätszahlen der an diesen Umsetzungen
beteiligten Stoffe sind bekannt bzw. lassen sich leicht aus vorhandenen
Zahlen errechnen. In Abb. 1 ist die Temperaturabhängigkeit dieser
thermodynamischen Größen für die einzelnen Stoffe aufgetragen. Es
ist zu ersehen, daß die Werte für die "Bildungsenthalpien" 1 annähernd
konstant bleiben und lediglich an den Schmelz- und Siedepunkten
Sprünge aufweisen, deren Größe der Schmelz- bzw. Verdampfungs
wärme entspricht. Dagegen zeigt der Verlauf der Kurven für die "freie
Bildungsenthalpie", welche das exakte Maß für die Affinität ist, eine
1 Wegen der Kennzeichnung der thermodynamischen GrößEln sei auf die Aus·
fiihrungen unter II, Grundlagen der Gleichgewichtsberechnung, insbesondere auf
Tab. 1, hingewiesen.
Lange, Metalloxyde. 1
2 Einleitung.
starke Temperaturabhängigkeit. Während die Werte für die Reaktion
Zn+%02=ZnO
und in geringerem Maße für die Reaktion
co +
%02 = CO2
mit steigender Temperatur abfallen, nehmen diejenigen für die Reaktion
+
cal C % O2 = CO
-20000
.1I,L16 -.u- L-11 ---r--- --- --- L
~-- r--- ....-
-JOOOO
V
~6
............ .............:
-110000 V
r............ K ~
-50000 "..
"..,...., ::7'
~
1Il~ .,/ r............ ........
-GOOOO
" L ~ ......... -......-.....
r1-Il -L1-1 -"7 -- r--- i--_.
-70000
'"
~
-80000 --..., ------,-
r-.r L1j-
-90000
Reaktionen
-100000 - I Zn + 1/20Z = ZnO
1l C + 1/2 02 = CO
Dl CO + 1/2 O2 = CO2 -- ----
-
-110000 ....
~
300 500 700 900 1100 1JOO 1500 1700 TOK
Abb. 1. Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie JI und der freien Reaktionsenthalpie JGo
für die Reaktionen:
1111I1 ZCCO n +++ YyY... 000,,, ~~~ CCZOnOO , JJGIo -- -----
beträchtlich zu. Hieraus ist deutlich die mit steigender Temperatur
zunehmende Reduktionswirkung des Kohlenstoffs zu erkennen.
In Abb. 2 sind für die Reaktionen der Zinkoxydreduktion die Werte
von LI! und LlG in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen. Die
Kurven für die Reaktionsenthalpie LI! verlaufen ausschließlich im Ge
biet der positiven Werte, was nach der gewählten Vorzeichengebung
Einleitung. 3
bei Gültigkeit des Berthelotschen Prinzips gegen die Möglichkeit eines
Reaktionsablaufes sprechen würde. Dagegen fallen die Kurven für !JG
mehr oder weniger steil mit der Temperatur ab. Während für die Re-
cal
,..-1-__
t--_
1--
80000
AI;LJ6
70000
---
60000 __ ..I
r---- 1---- I-.
IV ,1I
50000
--- ------
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1/0000 Ud ~-~
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30000
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-20000
"
Reaktionen
-JOOOO r- n ZnO +C = Zn+CO
Jl ZnO +CO = Zn + CO2 'f0.
1!l CO2 +C =2CO 1\
-110000
JOO 500 700 900 1100 1300 1500 170010 ' K
Abb. 2. Temperaturabhaugigkeit der Reaktionsenthalpie LlI und der freien Reaktionsenthalpie Llqo
fur die Reaktionen der thermischen Zinkgewinnung.
LlI - - - - Llqo --~
duktion mit Kohlenstoff die Nullinie bei rund 9450 C geschnitten wird,
ist dies bei der Reduktion mit CO erst bei 1320° C der Fall. Der Ver
lauf dieser beiden Kurven ist mit ein Grund fur die Notwendigkeit, bei
1*
4 Einleitung.
der technischen Zinkoxydreduktion ein ausgedehntes Temperaturinter
vall zu durchlaufen. Die bei niederer Temperatur einsetzende Kohlen
stoffreduktion kann nur soweit ablaufen, wie Kohlenstoff und Zink
oxyd in unmittelbare Berührung miteinander gelangen. Sind die von
der Vorbereitung der Charge abhängenden Möglichkeiten der Kohlen
stoffreduktion ausgenutzt, so kann die weitere und weitgehende Ent
zinkung nur durch Temperatursteigerung und damit zunehmender Wirk
samkeit der Reduktion mit CO erreicht werden.
Mit dieser Darstellung sind die chemischen Vorgänge bei der Reduk
tion von Zinkoxyd nur ganz kurz gestreift worden. Eine vollständige
Auswertung der Rechnung würde die Berechnung der Gleichgewichts
konstante und damit die Erfassung der Zusammensetzung der Gas
phase notwendig machen. Darüber hinaus wäre die Affinität der Doppel
oxydbildung, insbesondere der Bildung von Ferriten, zu berücksich
tigen. Es kann nicht die Aufgabe dieser Einleitung sein, die thermo
dynamischen Grundlagen der Zinkoxydreduktion eingehend zu disku
tieren. Es sollte jedoch an einem Beispiel das Ziel dieser Arbeit gezeigt
werden, dem praktischen Metallurgen einen Teil der Rechnungsunter
lagen in die Hand zu geben, die es ihm erlauben, Gleichgewichte zu
berechnen oder abzuschätzen. Die eigene Arbeit beschränkt sich auf
die Metalloxyde. Es werden die bereits experimentell bestimmten
thermodynamischen Daten der Metallox-yde sowie die an diesen Oxyden
durchgefüJuten Messungen von Reduktionsgleichgewichten dazu be
nutzt, Affinitätsgleichungen aufzustellen. Das über Sulfide, Karbide
und Karbonate vorliegende experimentelle Material ist bereits von
K. K. KELLEY [44-51] kritisch ausgewertet worden (s. Anhang).
Mag die von KELLEY gewählte und hier übernommene Art der Be
handlung des umfangreichen, zahlreiche Widersprüche enthaltenden
Materials die Gefahr mit sich bringen, daß von seiten des Experimen
tierenden eine gründliche Beschäftigung mit der Thermodynamik als
überflüssig erachtet wird, so ist es doch nur durch diese "Mechanisie
rung" der Rechnung möglich, den erheblichen Zeitaufwand für das
Sammeln und Prüfen der Zahlenunterlagen einzusparen und die Vor
aussetzung für eine weitere Verbreitung der thermodynamischen Rechen
methoden zu schaffen.
Die Frage, welches Vertrauen in den Wert der Rechnung bei unserer
heutigen Kenntnis der thermodynamischen Eigenschaften der Stoffe
gerechtfertigt ist, wird auch durch die eigene Rechnung dahingehend
beantwortet, daß die Zahl und die Genauigkeit der vorliegenden Mes
sungen im Laufe der Jahre so weit gediehen sind, daß qualitative, bei
einfachen Reaktionen auch quantitative Aussagen gemacht werden
können. Die noch vorhandenen Lücken zeigen jedoch, daß die Not
wendigkeit zur Durchführung zahlreicher weiterer Messungen nach wie