Table Of ContentFORSCHUNGSBERIClfI'E DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Kr. 23S1
Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Heinz Kühn
vom Minister fÜr Wissenschaft und Forschung J ohannes Rau
Prof. Dr. rer. nat. Bernhard Fell
Dr. rer. nat. Wolfgang Seide
Dr. rer. nat. Volker Vogt
Prof. Dr. -Ing. habil. Friedrich Asinger
Institut für Technische Chemie und Petrolchemie
der Rhein. -Westf. Techn. Hochschule Aachen
Die Hydrocarboxilierungsreaktion
ungesättigter Verbindungen mit
Nickelcarbonyl- und Kobaltcarbonyl
Komplexkatalysatoren
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1973
ISBN 978-3-531-02357-1 ISBN 978-3-322-88102-1 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-322-88102-1
© 1973 by Springer Fachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag, Opladen 1973
Inhaltsverzeichnis
Seite
1.0.0. Einleitung und Aufgabe 1
2.0.0. Die Nickelcarbonyl-katalysierte Hydro
carboxylierung der Olefine 5
2.1.0. Der Reaktionsmechanismus der Nickelcar
bonyl-katalysierten Hydrocarboxylierung
von Olefinen 5
2.2.0. Versuchsergebnisse der Hydrocarboxylie
rung von Olefinen mit Nickelkatalysa
toren 8
2.2.1. Allgemeines 8
2.2.2. Der Einfluß von Wasserstoff auf die Nickel
carbonyl-katalysierte Hydrocarboxylierung
von n-Octen-1 10
2.2.3. Der Einfluß von Kupferpulver auf die Nik
kelcarbonyl-katalysierte Hydrocarboxy
lierung von n-Octen-1 16
2.2.4. Der Einfluß verschiedener Nickelsalze und
Protonensäuren auf die Hydrocarboxylie
rung von n-Octen-1 in Gegenwart von Kup
fer-Pulver 19
2.2.5. Versuche zur Nickelcarbonyl-katalysierten
Hydrocarboxylierung von n-Octenen mit
tertiären Aminen als COkatalysatoren 22
2.2.5.1. Nickelcarbonyl-katalysierte Hydrocarboxy
lierung von n-Octen-1 mit tertiären Ami-
nen als COkatalysatoren 23
2.2.5.2. Die Nickelcarbonyl-katalysierte Hydro
carboxylierung von n-Octen-1 mit Pyridin
als Cokatalysator 25
2.2.6. Nickelcarbonyl-katalysierte Hydrocarboxy
lierung von n-Octenen mit tertiären Phos-
phinen als Cokatalysatoren 27
Seite
2.2.6.1- Allgemeines 27
2.2.6.2. Einfluß der Reaktionstemperatur auf die
Nickelcarbonyl-katalysierte Hydrocarboxy
lierung von n-Octen-1 in Gegenwart von
Tri-n-butylphosphin 29
2.2.6.3. Einfluß des Reaktionsdruckes auf die
Nickelcarbonyl-katalysierte Hydrocarboxy
lierung von n-Octen-1 in Gegenwart von
Tri-n-butylphosphin 31
2.2.6.4. Zeitlicher Verlauf der Nickelcarbonyl
katalysierten Hydrocarboxylierung von
n-Octen-1 in Gegenwart von Tri-n-butyl-
phosphin 32
2.2.6.5. Einfluß der Phosphinkonzentration bei der
Nickelcarbonyl-katalysierten Hydrocarb-
oxylierung von n-Octen-1 35
2.2.6.6. Der Einfluß von Wasserstoff auf die Hydro
carboxylicrung von n-Octen-1 mit Nickel-
Katalysatoren und Tri-n-butylphosphin 36
2.2.6.7. Die Nickelcarbonyl-katalysierte Hydro
carboxylierung von n-Octen-1 mit Tri-n
butylphosphin als COkatalysator in ver
schiedenen Lösungsmitteln 38
2.2.6.8. Aceton als Lösungsmittel der Nickelcar
bonyl-katalysierten Hydrocarboxylierung
von n-Octen-1 in Gegenwart von Tri-n
butylphosphin bei verschiedenen Reak
tionsbedingungen 40
2.2.6.9. Die cOkatalytische Wirkung verschiedener
tertiärer Phosphine auf die Nickelcarbo
nyl-katalysierte Hydrocarboxylierung von
n-Octen-1 44
2.2.6.10. Einfluß des Halogenidions im Nickelhalo-
genid-Tri-n-butylphosphin-Komplex auf
die Hydrocarboxylierung von n-Octen-1 46
Seite
2.2.6.11. Vergleich der Hydrocarboxylierung von
n-Octen-1, trans-n-Octen-4 und einem
n-Octenisomerengemisch mit Nickelhalo
genid-Phosphin-Komplexen als Kataly
satoren 48
3.0.0. Die Nickelcarbonyl-katalysierte Hydro
carboxylierung höhermolekularer n-Alkine 51
3.1. o. Allgemeines 51
3.2. o. Die katalytische Hydrocarboxylierung der
stellungsisomeren n-Octine 52
3.3.0. Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die
katalytische Hydrocarboxylierung der
n-Octine 59
3.3.1. Einfluß der Temperatur auf die Hydro
carboxylierung der n-Octine 59
3.3.2. Druckeinfluß auf die Hydrocarboxylie
rung der n-Octine 59
3.3.3. Einfluß von Cokatalysatoren auf die Hydro
carboxylierung der n-Octine 61
3.4.0. Alkaliunlösliche Rückstände aus der kata
lytischen Hydrocarboxylierung der n-Octine 62
3.5.0. Versuche zur Synthese von Carbonsäure
estern durch Nickelcarbonyl-katalysierte
Reaktion der n-Octine mit Kohlenmonoxid
und Methanol 64
3.6.0. Die stöchiometrische Normaldruck-Hydro
carboxylierung der n-Octine mit Nickel-
tetracarbonyl 66
3.7.0. Alkaliunlösliche Reaktionsprodukte aus der
stöchiometrischen Hydrocarboxylierung der
n-Octine 69
3.7.1. Isolierung und Identifizierung der alkali
unlöslichen Komponenten 71
Seite
3.8.0. Reaktionsmechanismus der Hydrocarboxy
lierung der Alkine und der Nebenreak
tionen 76
4.0.0. Die Hydrocarboxylierung höhermolekularer
primärer und sekundärer Alkohole 83
4.1.0. Allgemeines 83
4.2.0. Hydrocarboxylierung der stellungsiso
meren n-Octanole 85
5.0.0. Die KObaltcarbonyl-katalysierte Hydro
carboxylierung der Olefine 91
5.1. o. Allgemeines 91
5.2.0. Der Reaktionsmechanismus der kobaltkata
lysierten Hydrocarboxylierung von Olefinen 91
5.3.0. Versuchsergebnisse 94
5.3.1. Vorbemerkungen 94
5.3.2. KObaltcarbonyl-katalysierte Hydrocarb
oxylierung von n-Octen-l. Einfluß des
Lösungsmittels auf die Reaktion 95
5.3.3. Einfluß von Wasserstoff im Kohlenmonoxid
auf die KObaltcarbonyl-katalysierte Hy
drocarboxylierung von n-Octen-l.
Wirksamkeit von Pyridin als Cokatalysator 97
5.3.4. Umsetzung von n-Octen-l mit Kohlenoxid
und Wasser unter Verwendung von
CoCI2·6H20, Fe(CO)5 und Pyridin als
Katalysatorkomponenten 99
5.4.0. Kobaltcarbonyl-katalysierte Carbonsäure
ester-Synthese aus Olefinen, Kohlenmon-
oxid und Alkoholen (Hydroesterifizierung) 101
5.4.1. Allgemeines 101
5.4.2. Einfluß der Katalysatorkonzentration und
des Wasserstoffpartialdruckes auf die Um
setzung von n-Octen-l mit Kohlenoxid und
Methanol in Gegenwart von Co2(CO)8 als
Katalysator 102
Seite
Einfluß von Pyridin auf die Kobaltcar
bonyl-katalysierte Estersynthese mit
n-Octen-l, KOhlenmonoxid und Methanol 106
5.4.4. Zeitlicher Verlauf der Estersynthese
aus n-Octen-l bzw. trans-n-Octen-3, Koh
lenmonoxid und Methanol mit dem Kobalt
carbonyl-Pyridin-Komplexkatalysator 108
5.4.5. Versuche zur Temperaturabhängigkeit der
durch den KobaltcarbonyI/Pyridin-Kom
plex katalysierten Reaktion von n-Oc-
ten-l mit Kohlenmonoxid und Methanol 113
5.4.6. Druckabhängigkeit der durch den Kobalt
carbonyl/Pyridin-Komplex katalysierten
Estersynthese aus n-Octen-l, Kohlen-
monoxid und Methanol 115
Estersynthese aus n-Octen-l, Kohlen-
monoxid und primären, sekundären oder
tertiären Alkoholen mit Kobaltoctacar-
bonyl und Pyridin als Katalysatorsystem 117
5.4.8. Verschiedene Amine als Cokatalysatoren
der Estersynthese aus n-Octen-l, Kohlen
monoxid und Methanol mit Kobaltcarbonyl
als Katalysator 118
5.4.9. Einfluß tertiärer Phosphine und Nitrile
auf die Estersynthese aus n-Octen-l,
Kohlenmonoxid und Methanol mit Kobalt
carbonyl als Katalysator 122
6.0.0. Hydrocarboxylierung von Dienen mit kon
jugierten und isolierten Doppelbindungen 124
6.1.0. Allgemeines 124
6.2.0. Hydrocarboxylierung von Hexadien-1.5 in
verschiedenen Lösungsmitteln unter Ver
wendung von Kobaltcarbonyl als Kataly
sator 126
Seite
6.3.0. Temperaturabhängigkeit der Kobaltcarbonyl
katalysierten Hydrocarboxylierung von
Hexadien-1.5 127
6.4. O. Hydrocarboxylierung verschiedener
Diene mit Kobaltcarbonyl und Pyridin
als Katalysatorsystem 128
6.5.0. Die Bildung cyclischer Ketone bei Carbo
nylierungsreaktionen von Dienen mit iso-
lierten Doppelbindungen 130
6.6.0. Die Hydrocarboxylierung ungesättigter
Monocarbonsäuren zu Dicarbonsäuren 134
6.7.0. Zusammensetzung der Dicarbonsäuregemische
aus der Hydrocarboxylierung von Hexa
dien-1.5 mit Kobalt-, Nickel- und Palla
diumkatalysatoren 136
'I7 ...n... .. n~ . Zus arnmpn fA S s ung 142
8.0.0. Literaturverzeichnis 146
- 1 -
1.0.0. Einleitung und Aufgabe
Acetylene und Olefine reagieren mit Kohlenmonoxid und Was
ser oder anderen nukleophilen Verbindungen mit einem be
weglichen Wasserstoffatom in Gegenwart von Metallcarbony
len der VIII. Nebengruppe als Katalysatoren unter Druck und
bei erhöhter Temperatur zu ungesättigten bzw. gesättigten
Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten 1, 2, 3)
-C=C
I I
H COOH
.... ,-
) ......C -C. .....
1 1
H COOH
oder:
-C=C- + CO + ROH -C=C-
I 1
H COOH
...C. =C ,- + CO + ROH " C-C /
/ ..... /1 I .....
H COOR
Rein formal erfolgt bei dieser Carbonylierungsreaktion die
Addition eines H-Atoms und einer Carbonylgruppe an die
C-Atome der Dreifach- oder Doppelbindung, weshalb sie zu
meist auch Hydrocarboxylierung genannt wird. Entdeckt und
eingehend untersucht wurde die Reaktion in den dreißiger
Jahren von Walter Reppe und seinen Mitarbeitern bei der Ba
dischen Anilin- und Sodafabrik 1,2). Eine großtechnische
Bedeutung erlangte bisher allerdings nur die Hydrocarboxy
lierung des Acetylens zu Acrylsäure, auch heute noch ein
sehr wichtiger Prozeß zur Erzeugung dieses wertvollen Zwi
schenproduktes der organisch-technischen Chemie 4)
