Design of Smart Polymeric Materials with Responsive / Adaptive Adhesion Properties ...

167 Pages·2012·6.68 MB·English

Design of Smart Polymeric Materials with 
Responsive / Adaptive Adhesion Properties 

DISSERTATION 

zur Erlangung des akademischen Grades 

Doktor rerum naturalium 
(Dr. rer. nat.) 

vorgelegt 

der Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften 
der Technischen Universität Dresden 

von 

M.Sc. Ekaterina Biehlig, 
geb. Svetushkina 

geboren am 04.08.1984 in Moskau 

Eingereicht am 

Die Dissertation wurde in der Zeit von November 2008 bis November 2012 im Leibniz‐
Institut für Polymerforschung Dresden e.V. angefertigt.

Table of Contents 

Table of Contents 

List of Abbreviations ........................................................................................ 8 
I. INTRODUCTION ......................................................................... 11

1.  Preface ................................................................................................... 11 
2.  Motivation and Goals ............................................................................. 11 
3.  Outline ................................................................................................... 14 
II. THEORETICAL BACKGROUND .................................................... 15

1. Adhesion and tackiness. Fundamentals ..................................................... 15 

1.1 General .......................................................................................................... 15 
1.2 Molecular interactions at interface ............................................................... 16 
1.3 Mechanical properties (elasticity) of adhesives ............................................. 19 
1.4 Contact area (surface roughness) .................................................................. 20 
2. Switchable and adaptable adhesion .......................................................... 21 

2.1 Switching of adhesion by chemical functionality ........................................... 22 
2.2 Switching of adhesion by surface topography ............................................... 29 
3. Stimuli‐responsive materials and polymer brushes ................................... 32 

3.1 Polymer brushes ............................................................................................ 33 
3.2 Grafting approaches ...................................................................................... 35 
4. Application of adhesives with responsive and adaptive properties .......... 39 

4.1 Biomedical applications ................................................................................. 39 
4.2 Engineering (non‐biomedical) applications ................................................... 40 
5. Surface characterisation techniques .......................................................... 41
Table of Contents 

5.1 Atomic force microscopy .............................................................................. 41 
5.1.1 Topographical measurements ............................................................................ 42 
5.1.2 Force measurements .......................................................................................... 45 
5.1.3 Colloidal probe technique ................................................................................... 48 
5.2 Ellipsometry .................................................................................................. 49 
5.3 Gel permeation chromatography (GPC) ........................................................ 51 
5.4 X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS) ....................................................... 52 
5.5 Wetting measurements ................................................................................ 52 
5.6 Electrokinetic measurements ....................................................................... 55 
5.7 Dynamic light scattering (DLS) ...................................................................... 55 
5.8 Scanning electron microscope (SEM) ............................................................ 55 
5.9 Transmission electron microscope (Cryo‐TEM) ............................................. 56 
5.10 Tack test ...................................................................................................... 56 
III. RESULTS AND DISCUSSIONS ....................................................... 61

1. Thermoresponsive polymer brushes.......................................................... 61 

1.1 Abstract ......................................................................................................... 61 
1.2 Introduction .................................................................................................. 61 
1.3 Experimental Part ......................................................................................... 62 
1.3.1 Materials ............................................................................................................. 62 
1.3.2 Modification of planar substrates ...................................................................... 63 
1.3.3 Modification of curved substrates (colloidal particles) ...................................... 65 
1.3.4 Preparation of rough substrates from core‐shell particles ................................ 65 
1.3.5 Polymerization on flat and rough surfaces ......................................................... 67 
1.4 Surface properties evaluation ....................................................................... 70 
1.4.1 Swelling behaviour .............................................................................................. 70 
1.4.2 Wetting properties .............................................................................................. 73 
1.4.3 Electrokinetic properties ..................................................................................... 74 
1.4.4 Surface morphology ............................................................................................ 75
Table of Contents 

1.5 Adhesion properties of thermoresponsive polymer brushes ........................ 76 
1.5.1 Effect of scanning parameters of force measurements ..................................... 77 
1.5.2 Effect of chain architecture ................................................................................ 82 
1.5.3 Effect of tip geometry/radius ............................................................................. 85 
1.5.4 Effect of surface roughness and chemical functionality of colloidal probe ....... 87 
1.6 Summary ....................................................................................................... 91 
2. Solvent responsive and adaptive polymer brushes ................................... 93 

2.1 Abstract ......................................................................................................... 93 
2.2 Introduction ................................................................................................... 93 
2.3 Experimental Part .......................................................................................... 94 
2.3.1 Materials ............................................................................................................. 94 
2.3.2 Modification of planar substrates ...................................................................... 94 
2.3.3 Growing of polymer brushes from flat and rough surfaces ............................... 94 
2.4 Surface properties evaluation ....................................................................... 99 
2.4.1 Wetting properties .............................................................................................. 99 
2.4.2 Swelling properties ........................................................................................... 103 
2.4.3 Electrokinetic measurements ........................................................................... 105 
2.4.4 Surface morphology .......................................................................................... 106 
2.5 Adhesion properties of solvent responsive and adaptive brushes .............. 112 
2.5.1 Effect of Maximal Load ..................................................................................... 112 
2.5.2 Effect of Scan Rate ............................................................................................ 113 
2.5.3 Effect of Ramp Delay ......................................................................................... 114 
2.5.4 Effect of temperature ....................................................................................... 115 
2.5.5 Effect of chemical composition ........................................................................ 116 
2.5.6 Effect of length of polymer chain ..................................................................... 119 
2.5.7 Effect of chain architecture .............................................................................. 121 
2.5.8 Effect of surface roughness .............................................................................. 124 
2.5.9 Effect of surface functionality of colloidal probe ............................................. 126 
2.6 Summary ..................................................................................................... 128
Table of Contents 

3. Comparative study of adhesion behaviour depending on elasticity of 
adhesion probe ............................................................................................ 131 

3.1 Abstract ........................................................................................................131 
3.2 Introduction .................................................................................................131 
3.3 Sample preparation......................................................................................131 
3.4 Tack test with elastic probe .........................................................................132 
3.5 Comparison of adhesion behaviour measured using hard and soft probes .136 
3.6 Summary ......................................................................................................139 
IV.  SUMMARY............................................................................... 141

V.  OUTLOOK ................................................................................ 143

VI.  REFERENCES ............................................................................ 145

VII.  APPENDIX ................................................................................ 161 

Curriculum vitae .................................................................................................161 
List of Publications .............................................................................................163 
Acknowledgements ............................................................................................165 
Versicherung ......................................................................................................167

List of Abbreviations 

List of Abbreviations 

Θ Advancing contact angle 
Adv     
Θ Receding contact angle 
Rec     
ADSA      Axisymmetric drop shape analysis 
AFM      Atomic force microscopy 
AGET ATRP  Activator generated by electron transfer atom transfer radical 
polymerization 
APS      3‐aminopropyltriethoxysilane 
ARXPS     Angle resolved X‐ray photoelectron spectroscopy 
ATP      Adenosine triphosphate 
ATRP      Atom transfer radical polymerization 
BrInit      Bromide initiator 
CA      Contact angle 
CP      Colloidal probe 
CSC      Core‐shell‐corona 
DCA      Dynamic contact angle 
DI      Deionized 
DLS      Dynamic light scattering 
DLVO      Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek 
DMF      N,N ‐ Dimethylformamide 
DMT      Derjaguin‐Muller‐Toporov 
DSA      Drop shape analysis 
EbiB      Ethyl‐2‐bromoisobutyrate 
IEP      Isoelectric point 
GPC      Gel permeation chromatography 
LCST      Lower critical solution temperature 
LSA      Light switchable adhesives 
MEO2MA  2‐(2‐methoxyethoxy) ethyl methacrylate) 
M       Number average molecular weight 
n
M       Weight average molecular weight 
w
OEGMA  Oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate 
OPGMA    Oligo(propylene glycol) methacrylate  
NIPAM     N‐isopropylacrylamide 
nBA      n‐butyl acrylate 
PAA      Poly(acrylic acid) 
PDI      Polydispersity index 
PDMS      Poly(dimethylsiloxane) 
PEG      Poly(ethylene glycol) 
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List of Abbreviations 

PEO      Poly(ethylene oxide) 
PFDTS     1H,1H,2H,2H‐Perfluorodecyltrichlorosilane 
PGMA     Poly(glycidyl methacrylate) 
PMDTA    N,N,N',N'',N''‐pentamethyldiethylenetriamine 
PNIPAM    Poly(N‐isopropylacrylamide) 
PS      Polystyrene 
P2VP      Poly(2‐vinylpyridine) 
rms  Root‐mean‐square 
RNA  Ribonucleic acid 
RNAse  Ribonuclease 
SIS  Styrene‐isoprene‐styrene 
SMP  Shape memory polymer 
SPM     Scanning probe microscopy 
STM     Scanning tunnelling microscope 
TEM     Transmission electron microscopy 
TGA     Thermo‐gravimetrical analysis 
vdW      van der Waals 
XPS      X‐ray photoelectron spectroscopy 
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