Chemische Thermodynamik: Einführung für Chemiker und Chemieingenieure

224 Pages·2003·8.626 MB·German

by  Prof. Dr. Hermann Weingärtner (auth.)

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Hermann Weingärtner
Chemische
Thermodynamik
Einführung für Chemiker und
Chemieingenieure
Im
Teubner
B. G. Teubner Stuttgart· Leipzig' Wiesbaden
Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek
Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliographie;
detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über <http://dnb.ddb.de> abrufbar.
Prof. Dr. Hermann Weingärtner
Geboren 1948 in Offenburg. Chemiestudium an der Universität Karlsruhe, Promotion in Physikalischer
Chemie bei H. G. Hertz, 1986 Habilitation in Physikalischer Chemie in Karlsruhe mehrere Auslands
aufenthalte u.a. 1980 -1981 an der research School of Physical Sciences, Australian national University,
Canberra. Seit 1996 Professor für Physikalische Chemie an der Ruhr-Universität Bochum Haupt
arbeitsgebiete: Struktur und Dynamik von Flüssigkeiten und ihre Auswirkungen auf Phasengleich
gewichte und Transporteigenschaften, Kritische Phänomene, Hochdruckchemie.
1. Auflage April 2003
Alle Rechte vorbehalten
© B. G. Teubner / GWV Fachverlage GmbH, Wiesbaden 2003
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Vorwort
Die Thermodynamik wurde im 19. Jahrhundert zur Beschreibung von Prozessen in Wärme
kraftmaschinen entwickelt. In weiterer Folge wurde klar, daß die thermodynamischen Prin
zipien auch die Beschreibung der Gleichgewichtszustände der Stoffe sowie der Phasen- und
Reaktionsgleichgewichte ermöglichen. Diese Erweiterung stellte einen wesentlichen Schritt
auf dem Weg der Chemie zu einer exakten Wissenschaft dar. Im Laufe der Zeit ist daraus
mit der chemischen Thermodynamik eine selbständige Disziplin entstanden, die heute einen
integralen Bestandteil der Ausbildung im Rahmen der Studiengänge der Chemie und des
Chemieingenieurwesens an Universitäten und Fachhochschulen bildet.
Das vorliegende Buch ist aus der Lehrtätigkeit des Verfassers in Vorlesungen, Übungen und
Praktika in physikalischer Chemie im Rahmen dieser Studiengänge an den Universitäten
Bochum und Karlsruhe entstanden. Es soll eine Übersicht über Grundlagen, Methoden und
Anwendungen der chemischen Thermodynamik geben. Je nach Stoffauswahl kann es so
wohl Lehrinhalte von Grund- als auch von Fortgeschrittenenvorlesungen vermitteln. Die
Kenntnis mathematischer und physikalischer Grundbegriffe, etwa im Rahmen einführender
Hochschulvorlesungen, wird vorausgesetzt. Da heute die Thermodynamik auch auf vielen
benachbarten Gebieten, wie z. B. in den Materialwissenschaften, der Metallurgie, den Geo
wissenschaften oder den Biowissenschaften, eine wichtige Rolle spielt, ist das Buch auch
für Studierende anderer natur- und ingenieurwissenschaftlicher Disziplinen mit Interesse an
thermodynamischen Fragestellungen geeignet.
Die moderne chemische Thermodynamik ist durch mehrere grundsätzliche Entwicklungen
gekennzeichnet. Die phänomenologische Thermodynamik wendet sich vor allem der Aus
weitung auf komplexe Systeme und ungewöhnliche Bedingungen zu. Parallel dazu hat sich
im Laufe der Jahre die statistische Thermodynamik entwickelt, die die makroskopischen
Eigenschaften der Stoffe auf ihre molekulare Eigenschaften und die zwischenmolekularen
Wechselwirkungen zurückführt. Die Einbindung statistisch-thermodynamischer Methoden
in Modellierungen der Stoffeigenschaften wird in Zukunft immer wichtiger werden. Die Ent
wicklungen der Computertechnologie ermöglichen inzwischen die numerische Behandlung
von Problemen, die mit sehr hohem Rechenaufwand verbunden sind. Da solche Ansätze bei
praktischen Berechnungen realer Systeme in Zukunft vermehrt Anwendung finden werden,
sollte die molekulare Sichtweise auch bei der Behandlung der chemischen Thermodynamik
eine wichtige Rolle spielen. Das vorliegende Buch versucht, im Rahmen des vorgegebenen
Umfangs diese Entwicklungen zu berücksichtigen. Es wurde jedoch darauf geachtet, den
die statistische Thermodynamik betreffenden Teil des Stoffs in eigenständigen Kapiteln ab
zuhandeln, so daß bei Benutzung des Buchs eine Beschränkung auf die phänomelogische
Thermodynamik ohne weiteres möglich ist.
6 Vorwort
Da in der chemischen Thermodynamik die quantitative Beschreibung der Systemeigenschaf
ten im Mittelpunkt steht, wurde auf eine klare Formulierung der Konzepte und auf straffe
mathematische Ableitungen und Formulierungen Wert gelegt. Auf manche Punkte konn
te, um den vorgegebenen Seitenumfang nicht zu sprengen, nur recht knapp eingegangen
werden. So wird beispielsweise nur sehr kurz auf die vielen Modelle zur Vorhersage von
Realfiuid-Eigenschaften von Reinstoffen und Gemischen eingegangen. Ebenfalls werden die
thermodynamischen Eigenschaften von Festkörpern nur kurz behandelt. Hier muß auf die
weiterführende Literatur verwiesen werden. Ebenso werden thermodynamische Prozesse,
die z. B. zur Umwandlung von Arbeit in Wärme dienen, nicht behandelt. Diese sind Gegen
stand der technischen Thermodynamik. Die Grenze zwischen technischer und chemischer
Thermodynamik ist allerdings oft nicht scharf.
Andere Sachgebiete wurden gegenüber den älteren Lehrbüchern stärker gewichtet. Dies gilt
z. B. für die Behandlung von Fluideigenschaften unter Betonung des Drucks als Zustands
variable, die Diskussion von Flüssig-Gas-Eigenschaften im kritischen und überkritischen
Bereich sowie die Beschreibung der Eigenschaften von Systemen mit geladenen Teilchen.
Die Ausführungen sind durch zahlreiche Rechenbeispiele unterschiedlicher Schwierigkeit illu
striert, die als Grundlage von begleitenden Rechenübungen dienen können. Dabei wurden
grundsätzliche Fragestellungen in der Regel spezielleren Anwendungen vorgezogen.
Eine gewisse Schwierigkeit bei der Abfassung ergab sich aus den in Chemie und Ingenieur
wesen oft unterschiedlichen Darstellungen, die von unterschiedlichen Symbolen und Kon
ventionen bis hin zu unterschiedlichen Konzepten reichen. Daher wurde auf eine sorgsame
Definition der einzelnen Größen, Vorzeichen und Bezugssysteme geachtet. Auf grundsätzli
che Unterschiede wird u. a. in Fußnoten hingewiesen.
Bei der Abfassung des Buches war der Kontakt zu vielen Kollegen äußerst wertvoll. Insbe
sondere haben Prof. Dr. K. Tödheide (Karlsruhe) und Prof. Dr. G. M. Schneider (Bochum)
Manuskripte zu verschiedenen Vorlesungen in physikalischer Chemie für Chemiker und Che
mieingenieure zur Verfügung gestellt, ohne die dieses Buch in der vorliegenden Form nicht
zustande gekommen wäre. Beiden Kollegen danke ich auch für zahlreiche Diskussionen.
Herrn Dr. D. Tuma und meiner Tochter Regina danke ich für die Korrektur des zunächst
mit unzähligen Fehlern versehenen Manuskripts. Herr Dr. A. Kohlmeyer gab viele nützliche
Hinweise zur technischen Erstellung.
Dem Teubner-Verlag, insbesondere den Herren Dr. P. Spuhler und U. Sandten, bin ich für
die freundliche Betreuung und ihre Geduld dankbar.
Bochum, im Dezember 2002 H. Weingärtner
Inhalt
1 Einführung 11
1.1 Grundbegriffe. 18
2 Hauptsätze der Thermodynamik 23
2.1 Erster Hauptsatz der Thermodynamik . 23
2.1.1 Innere Energie und erster Hauptsatz 23
2.1.2 Formen der Arbeit . . . . . . . . . . . . 24
2.1.3 Enthalpie und Wärmekapazitäten ... 25
2.1.4 Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazitäten 26
2.1.5 Reversible Prozesse an idealen Gasen ..... . 27
2.2 Entropie und zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 29
2.2.1 CARNoTScher Kreisprozeß und thermodynamische Temperatur 29
2.2.2 Entropie und zweiter Hauptsatz ............ . 31
2.2.3 Beispiele für Entropieänderungen . . . . . . . . . . . . . 31
2.3 Dritter Hauptsatz und Absolutberechnung der Entropie 33
2.3.1 Dritter Hauptsatz der Thermodynamik .. 33
2.3.2 Kalorimetrische Bestimmung der Entropie. . . . . . . . 33
3 Charakteristische Funktionen und thermodynamisches Gleichgewicht 35
3.1 Charakteristische Funktionen für geschlossene Systeme 35
3.1.1 Fundamentalgleichung der inneren Energie ... . 35
3.1.2 HELMHoLTz-Energie und GIBBs-Energie ....... . 36
3.1.3 Kriterien für das thermodynamische Gleichgewicht .. . 36
3.1.4 Ableitungen thermodynamischer Funktionen und MAXWELL-Beziehungen 37
3.1.5 Kalorische Zustandsgleichungen ............. . 38
3.1.6 Temperatur- und Druckabhängigkeit der GIBBs-Energie 39
3.2 Offene Systeme und chemisches Potential . . . 40
4 Grundlagen der statistischen Thermodynamik 42
4.1 Grundbegriffe der statistischen Thermodynamik 42
4.2 Zustandssummen ................. . 43
4.2.1 Kanonische Zustandssumme ........... . 43
4.2.2 Innere Energie und molekulare Deutung des ersten Hauptsatzes 44
8 Inhalt
4.2.3 Molekulare Deutung der Entropie 45
4.2.4 Weitere Zustandsfunktionen . 47
4.3 Andere Gesamtheiten . . . . . . . 48
5 Molekulare Beschreibung idealer Gase und perfekter Kristalle 49
5.1 Ideale Gase . . . . . . . . . 49
5.1.1 Molekulare Freiheitsgrade . 49
5.1.2 Einatomige ideale Gase . . 50
5.1.3 Mehratomige ideale Gase . 52
5.1.4 Spektroskopische und kalorimetrische Entropien 55
5.2 Perfekte Kristalle. . . . . . . . . . . . 55
6 Reale Gase und kondensierte Phasen 58
6.1 Thermische Eigenschaften realer Gase . . . . . . . . 58
6.1.1 Zustandsdiagramm einfacher Reinstoffe ...... . 58
6.1.2 Zustandsgleichungen für mäßig komprimierte Gase . 59
6.1.3 Kubische Zustandsgleichungen ..... . 60
6.1.4 Kondensation realer Gase . . . . . . . . . . . . 62
6.1.5 Prinzip der korrespondierenden Zustände ... 64
6.1.6 Zustandsgleichungen für kondensierte Phasen. 65
6.2 Thermodynamik realer Gase . . . . . . . . . . 66
6.2.1 Kalorische Zustandsgleichungen ........ . 66
6.2.2 Realanteile thermodynamischer Funktionen und Fugazität . 68
6.3 Molekulare Beschreibung von realen Gasen und Flüssigkeiten 71
6.3.1 Paarpotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.3.2 Einfache Modellpotentiale für statistisch-mechanische Berechnungen 74
6.3.3 Konfigurationsintegral und Virialentwicklung . . 75
6.3.4 Realgaseigenschaften. . . . . . . . . . . . . . . . 76
6.3.5 Molekulare Beschreibung des flüssigen Zustands 78
7 Phasengleichgewichte von Reinstoffen 80
7.1 Thermodynamische Beschreibung von Phasengleichgewichten 80
7.1.1 Gleichgewichts- und Stabilitätsbedingungen für Reinstoffe . 80
7.1.2 Allgemeine Klassifikation der Phasenübergänge . . . . 82
7.1.3 Thermodynamische Beziehungen für Zweiphasenlinien 83
7.2 Spezielle Phasengleichgewichte 84
7.2.1 Verdampfungsgleichgewichte 84
7.2.2 Sublimationsgleichgewichte . . 87
7.2.3 Schmelzgleichgewichte . . . . . 87
7.2.4 Gleichgewichte zwischen festen Phasen. 88
7.3 Materie in der Nähe von kritischen Punkten 89
Inhalt 9
8 Thermodynamische Eigenschaften von Gemischen 92
8.1 Thermodynamische Beschreibung von Gemischen. . . . . . . . . . . . . 92
8.1.1 Zusammensetzungsvariablen ....................... . 92
8.1.2 Thermodynamische Mischungsfunktionen und partielle molare Größen . 93
8.1.3 Chemisches Potential und GIBBS-DuHEM-Beziehung . 95
8.1.4 Thermodynamische Funktionen idealer Gemische . 96
8.1.5 Thermodynamische Exzeßfunktionen. . . . . . . . 99
8.2 Gemische realer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . 100
8.2.1 Thermische Zustandsgleichungen für Gasgemische 100
8.2.2 Fugazität und Fugazitätskoeffizient in Gemischen . 101
8.3 Flüssige Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
8.3.1 Thermodynamische Exzeßfunktionen flüssiger Gemische 102
8.3.2 Aktivität und Aktivitätskoeffizient im RAouLTschen Bezugssystem . 104
8.4 Molekulare Beschreibung von Gemischen 106
8.4.1 Kombinatorische Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
8.4.2 Reguläre Mischungen ......................... . 107
8.4.3 FLORY-Theorie von athermischen Mischungen und Polymerlösungen 108
9 Flüssig-Gas-Gleichgewichte in Mehrstoffsystemen 110
9.1 Stoffliches Gleichgewicht und Stabilität von Mehrstoffsystemen 110
9.1.1 Gleichgewichtsbedingungen und Koexistenzgleichungen 110
9.1.2 Stabilitätsbedingungen für Zweikomponentensysteme 112
9.1.3 GIBBSsches Phasengesetz ................ . 112
9.2 Flüssig-Gas-Gleichgewichte in Zweistoffsystemen . . . . 113
9.2.1 Gleichgewichtsbedingung für Flüssig-Gas-Gleichgewichte. 113
9.2.2 Flüssig-Gas-Gleichgewicht der idealen Mischung .. . . . 114
9.2.3 Einfache Flüssig-Gas-Gleichgewichte im kritischen Bereich . 116
9.2.4 Reale Gemische und Azeotropie .............. . 118
9.3 Verdünnte Lösungen ..................... . 120
9.3.1 Grenzgesetze für Partialdruckkurven und ideal verdünnte Lösungen 120
9.3.2 Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
9.3.3 Relative Dampfdruckerniedrigung und Siedepunktserhöhung .... 122
9.3.4 Aktivitätskoeffizienten im Bezugssystem der ideal verdünnten Lösung 123
9.4 Aktivitätskoeffizenten aus Flüssig-Gas-Gleichgewichten ....... . 125
9.4.1 Aktivitätskoeffizienten aus Dampfdruckmessungen . . . . . . . . . . . 125
9.4.2 Bestimmung thermodynamischer Daten mit Hilfe der Gaschromatographie 126
9.4.3 Aktivitätskoeffizienten des Gelösten aus Daten für das Lösungsmittel 128
10 Flüssig-flüssig-Gleichgewichte 129
10.1 Gleichgewichtsbedingungen für Flüssig-flüssig-Gleichgewichte ..... 129
10.1.1 Siedeverhalten von Systemen mit Flüssig-flüssig-Entmischung . . . . . 131
10.1.2 Flüssig-flüssig- und Flüssig-Gas-Gleichgewichte im kritischen Bereich. 132
10 Inhalt
10.1.3 Flüssig-flüssig-Entmischung in ternären Systemen 135
10.1.4 NERNSTscher Verteilungssatz 137
10.2 Osmotische Gleichgewichte . . . . . . . . . . . . 138
11 Gleichgewichte unter Beteiligung fester Phasen 140
11.1 Vollständige Mischbarkeit in der festen Phase . 140
11.2 Unmischbarkeit in der festen Phase .. 141
11.3 Verbindungs bildung in der festen Phase 144
12 Thermodynamische Reaktionsgrößen 146
12.1 Thermochemie . . . 146
12.1.1 Reaktionsgrößen . . . . . . . 146
12.1.2 Reaktionsenthalpie . . . . . . 147
12.1.3 Standardbildungsenthalpien . 149
12.1.4 Temperatur- und Druckabhängigkeit der Reaktionsenthalpie 150
12.2 Weitere thermodynamische Reaktionsgrößen 151
12.3 Thermochemie von Ionen in Lösung 152
12.4 Thermodynamische Tabellen 154
13 Chemische Gleichgewichte 155
13.1 Gleichgewichtsbedingungen für chemische Reaktionen 155
13.2 Chemische Gleichgewichte zwischen idealen Gasen . 156
13.2.1 Gleichgewichtskonstante Kp ............. . 156
13.2.2 Reaktion des Gleichgewichts auf Druckänderungen .. 158
13.2.3 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Kp 159
13.2.4 Andere Formen der Gleichgewichtskonstanten . . . . . . . . 160
13.2.5 Statistisch-thermodynamische Theorie der Gleichgewichtskonstanten . 161
13.3 Chemische Gleichgewichte zwischen realen Gasen. 163
13.4 Heterogene Gasgleichgewichte . . . . . . . . . . . . 164
13.5 Gleichgewichte in flüssiger Phase ......... . 165
13.5.1 Gleichgewichtskonstanten für Gleichgewichte in flüssigen Phasen 165
13.5.2 Säure-Base-Gleichgewichte .................... . 166
13.5.3 Quasichemische Theorien von flüssigen Nichtelektrolytgemischen 169
13.6 Gekoppelte Gleichgewichte bei Simultanreaktionen ..... 170
14 Thermodynamische Eigenschaften von Elektrolytlösungen 172
14.1 COULoMB-Wechselwirkung und Ionendissoziation ........... . 172
14.2 Thermodynamik starker Elektrolyte in Lösung ............. . 174
14.2.1 Chemisches Potential und Aktivitätskoeffizienten in Elektrolytlösungen 174