Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 1543
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
vam Landesamt für Forschung, Düsseldorf
DK 669.721.1/.4
Prof. Dr. Armin Schneider
Dr. H. Kribbet
Dr. Henner Runge
Dr. Joachim Stendel
Dr. Georg Strauss
Dr. Hans-Arnold Joël
Anorganisch-Chemisches Institut der Bergakademie Clausthai
Chemische Beiträge zur Metallurgie des
Magnesiums und seiner Legierungen
WESTDEUTSCHER VERLAG KÖLN UND OPLADEN 1966
ISBN 978-3-663-06235-6 ISBN 978-3-663-07148-8 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-07148-8
Verlags-Nr.011543
© 1966 by Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen
GesamthersteJlung: Westdeutscher Verlag
Inhalt
1. Problemstellung ............................................... 7
Il. Thermische Verfahren zur Magnesium-Gewinnung . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
A. Die Reduktion von gebranntem Dolomit mit Ferrosilizium unterhalb
1050°C
Bearbeiter: H. KRIBBE t .................................... 10
B. Die Bildung von Kalziumsilizid aus Kalziumoxid und Silizium
Bearbeiter: H. RUNGE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29
C. Reduktion von gebranntem Dolomit mit Ferrosilizium oberhalb
1050°C
Bearbeiter: H. KRIBBE t .................................... 35
D. Die Reaktion zwischen Magnesiumchlorid und Kalziumkarbid
Bearbeiter: J. F. CORDES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48
lIl. Grundprobleme der Kornfeinung von Magnesium-Legierungen
Bearbeiter: J. STENDEL und G. STRAUSS .......................... 52
IV. Entwicklung und Eigenschaften einer Mg-Zn-Mn-Si-Legierung
ZM21
Bearbeiter: H.-A. JOËL. . .. .... . . .. . . ... ... ... ... . ... . ... . ... . .. 60
Literaturverzeicb1l is ................................................ 65
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1. Problemstellung
Die Entwicklung einer spezifischen Metallurgie des Magnesiums bis zur Verwert
barkeit dieses leichtesten Gebrauchsmetalls (spezifisches Gewicht 1,7) ging prak
tisch ausschlieBlich in der deutschen Chemischen Industrie vor sich und bleibt
verbunden mit den Namen der beiden bedeutendsten Pioniere G. PrSTOR und
A. BECK [1] sowie ihren Mitarbeitern im Werk Bitterfeld der ehemaligen IG
Farbenindustrie, insbesondere G. SIEBEL [2].
DaB Magnesium als extrem unedles Metall überhaupt technisch verwendbar wurde,
ist das Ergebnis vor allem von vier erfolgreich gelösten Problemen chemischer
Natur:
1. Gewinnung eines weitgehend verunreinigungsfreien Rohmetalls durch ge
eignet geleitete SchmelzfluB-Elektrolyse,
2. Beherrschung der Brandgefahr im GieBereibetrieb durch GieBen des flüssigen
Metalls unter einer Atmosphäre von Schwefeldioxid,
3. Entwicklung eines Raffinations-Salzes zum Beseitigen von nichtmetallischen
Verunreinigungen bzw. zur Vermeidung ihrer Neubildung und
4. entscheidende Verbesserung der Korrosionsfestigkeit durch die Erkenntnis
des äuBerst ungünstigen Einflusses von kleinen heterog enen Eisenpartikeln
und Entwicklung eines Verfahrens zur Erniedrigung der Eisenkonzentrationen
auf Gehalte unter 0,002%, d. h. Gehalte an Verunreinigungen, wie sie heute
bei Transistorenmetallen verlangt werden.
Nachdem 1953 das alliierte Verbot zur Herstellung von Magnesium-Metall in
Deutschland wieder aufgehoben war, stellte sich der deutschen Chemischen Indu
strie von neuem die Frage, welche Wege zur Weiterentwicklung der Magnesium
Metallurgie beschritten werden sollten bzw. könnten.
Als vordringlichstes Problem war zunächst unter technischen und wirtschaft
lichen Gesichtspunkten anzusehen die Frage, welche Entwicklungsmöglichkeiten
und V orteile die thermischen, d. h. nichtelektro!ytischen Gewinnungsverfahren bieten,
nachdem wesentliche Vorarbeiten und technische Entwicklungen im halbtech
nischen MaBstab in den Jahren ab et wa 1936-1945 von der Bitterfelder Arbeits
gruppe unter W. MOSCHEL [3] geleistet worden waren.
Im folgenden Abschnitt II wird über Untersuchungen berichtet, die wir zum
Problem der silikothermischen Reduktion von gebranntem Dolomit bzw. der
Reduktion von MgCb mit Kalzium-Karbid unter thermochemischen und ki
netischen Gesichtspunkten durchführten.
Im Verlauf dies er umfangreichen Versuchsreihen stieBen wir auf die Frage des
Einflusses kleiner Verunreinigungen auf die Erstarrung von Magnesium-Schmelzen bzw.
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auf Kornfeinungs-Effekte, die durch feinverteilte heterogene Phasen verursacht
werden können.
Eine grundsätzliche Verfolgung dies er Beobachtungen führte weiter zu einer
quantitativen Untersuchung der Fäl!ungsbedingungen intermetallischer Phasen aus
flüssigem Magnesium, aus denen wiederum quantitative Regeln ableitbar sind für
MaGnahmen zur Rafftnation, d. h. zur Entfernung unerwünschter Legierungs
bestandteile aus Metallschmelzen.
Aus der systematischen Verfolgung dieses Einflusses kleiner Beimengungen auf
die technologischen Eigenschaften von Magnesium-Legierungen - speziell Korn
feinung und Raffinationseffekte - ergab sich schliei31ich, ohne daG dies es Ziel
zunächst angestrebt worden wäre, die Möglichkeit der Entwicklung einer neuen
Legierungs-Gattung Mg-Mn-Zn-(Si-Ti), bei der feinkörnige Erstarrung mit
guten Festigkeitseigenschaften und einer Korrosionsbeständigkeit verbindbar ist.
Dieser ZM 21-Typ übertrifft die Korrosionsbeständigkeit einer Magnesium-Man
gan-Legierung mit etwa 2% Mn (Typ AM 503), die bisher allgemein als korro
sionsfesteste Mg-Legierung galt, jedoch nur sehr wenig günstige technologische
Werte besitzt und darüber hinaus in sehr unerwünschter Weise grobkristallines
Erstarrungsgefüge aufweist. Dieser ZM 21-Typ hat sich im übrigen in laufenden
Untersuchungen als wesentlich verformungsJähiger erwiesen als alle bis her bekannten
Mg-Legierungen.
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Il. Thermisches Verfahren zur Magnesium-Gewinnung
Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten kommen folgende Reaktionen zur ther
mischen Magnesium-Gewinnung in Frage:
= 1 Torr
PMg
+ +
(a) MgO C --+ Mg CO -118 kcal 2000°C
+ +
(b) 4 MgO Si --+ 2 Mg Mg2Si04 -130 kcal 1330°C
+ +
(c) 2 CaO· MgO Si --+ 2 Mg Ca2Si04 - 120 kcal 1180°C
+ + +
(d) MgO CaC2 --+ Mg CaO 2 C - 38 kcal 1220°C
+ + +
(e) MgCb CaC2 --+ Mg CaCb 2 C - 21 kcal 810°C
Zur Kritik dieser Verfahren sei vorweg gesagt: Die rein carbothermische Reduk
tion von MgO nach Gl. (a) ist nach dem Radenthain-Verfahren von HANSGIRG [4]
technisch realisierbar und während des zweiten Weltkrieges in den U SA in
groJ3em MaJ3stab ausgeübt worden. Jedoch ist das Problem der Kondensation
des Mg-Dampfes - Abschrecken im Wasserstoffstrom zur Vermeidung einer
Rückoxydation! - technisch schwierig und mit erheblichen Gefahrenmomenten
verbunden.
Die silikothermische Reduktion von gebranntem Magnesit nach Gl. (b) ist wirt
schaftlich ungünstig, da nur die Hälfte des eingebrachten MgO zu metallischem
Mg reduziert wird. Insofern ist die silikothermische Reduktion von gebranntem
Dolomit [Gl. (c)] vorteilhafter: Einerseits wegen der vollständigen Reduktion des
MgO und andererseits wegen des höheren Mg-Dampfgleichgewichtsdrucks [5],
bzw. der niedrigeren Reduktions-Temperatur.
Die Verwendung von Kalziumkarbid als Reduktionsmittel [Gl. (d)] für MgO ist
wirtschaftlich gesehen uninteressant: Die für die Gewinnung von 1 kg Mg-Metall
benötigte Menge Reduktionsmittel ist wesentlich teurer als bei dem siliko- bzw.
carbothermischen Verfahren. -Interessant dagegen könnte unter gewis sen stand
ortgebundenen Verhältnissen die Reaktion nach Gl. (e) sein, da hier die Reaktions
temperaturen überraschend niedrig liegen und damit die Anlagekosten unter Um
ständen den hohen Preis für das Reduktionsmittel ausgleichen könnten.
Andere grundsätzlich mögliche Reduktionsmittel, wie Natrium, Kalzium, Alu
minium etc. sind viel zu teuer, als daB sie technisches Interesse haben könnten. Die
Untersuchung der entsprechenden Reaktionen und Gleichgewichte wurde deshalb
unterlassen. - Dagegen haben wir ausführlich untersucht die Gleichgewichtsver
hältnisse und den Reaktionsmechanismus der Reaktionen nach Gl. (c) und (e),
über die im folgenden berichtet wird. - Als Untersuchungsmethoden wurden hier
bei verwendet:
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a) Messung der elektrischen Leitfähigkeit,
b) Messung des Emanierungsvermögens von Reaktionsgemischen nach der
Hahnschen Emaniermethode,
c) Röntgenanalyse der Reaktionsprodukte,
d) experimentelle und rechnerische Kontrolle der thermochemischen Grundlagen
des Reaktionsablaufs,
e) Verfolgung des Reaktionsablaufs mit Hilfe heizmikroskopischer Beobachtung
und
f) unter Benutzung einer Vakuum-Thermo-Waage.
A. Die Reduktion von gebranntem Dolomit mit Ferrosilizium
unterhalb 10500 C
(Bearbeiter : H. KRIBBE t)
Bei der Entwicklung des technischen Verfahrens der silikothermischen Reduktion von
Dolomit hat ursprünglich das Problem eine sehr graBe Rolle gespielt, eine brikettierte
Reaktionsmischung, die z. B. in einem Drehrahrofen umgesetzt wird, so vorzubereiten,
daB bei der Bewegung des Reaktionsgutes im Ofen durch Abrieb kein Staub in die Kon
densationskammer gerät. Nach einem Patent der ehemaligen IG [6] läBt sich diese Ver
unreinigung des kondensierenden Magnesiums dadurch praktisch vollständig vermeiden,
daB die Reaktionsmischung einem vorangehenden »HärtungsprozeB« bei Temperaturen
von etwa 1000° C unterworfen wird. Nach der genannten Patentschrift ist der Effekt
dieser Härtung darauf zurückzuführen, daB bei relativ niedriger Temperatur durch
Reaktion zwischen (CaO' MgO) und Si eine Bildung von Kalziumsilizid einsetzt. Das so
gebilde te Kalziumsilizid erzeugt eine weitgehend abriebfeste Oberf!äche der brikettierten
Reaktionsmischung.
Wir haben unter diesem Gesichtspunkt zunächst die Reaktion zwischen ge
branntem Dolomit, CaO· MgO, und Silizium bei Temperaturen bis zu 1100°C
untersucht. Aus dies en Untersuchungen ergibt sich, daB die Kalziumsilizidbildung
als Startreaktion für den gesamten Reaktionsablauf auch bei höherer Temperatur
von Bedeutung ist.
a) Versuchsanordnung zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit
Zur Analyse der mit einer Kalziumsilizidbildung verb un denen Reaktion haben
wir uns zunächst der Methode der Messung der elektrischen Leitfähigkeit bedient.
Die Versuchsanordnung war folgende:
Die in Abb. 1 wiedergegebene Haltevorrichtung für PreBlinge aus der Reaktions
mischung besteht aus einem Isolierrohr a aus Sintertonerde, an dessen Enden zwei
Messingblöcke b befestigt sind. Die letzteren nehmen zwei Isolierstäbe c auf, welche die
Elektroden tragen. Diese aus Silberstahl bestehenden Elektroden (7 mm 0) sind kurz
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vor ihrem Ende auf einen Durchmesser von 3 mm abgesetzt, urn die Wärmeableitung
vom Probekörper möglichst gering zu halten. Der Probekörper selbst wird durch den
Druck der Feder e zwischen den Elektroden gehalten, die so weit auBerhalb des Ofens
liegt, daB keine Erwärmung möglich ist. Die Temperaturmessung erfolgt durch ein
Thermoelement, dessen Lage in Abb. 1 angedeutet ist. Die Temperaturdifferenz zwischen
der HeiBlötstelle des Thermoelements und dem Probekörper wurde durch Eichung er
mittelt. Die ganze Versuchsanordnung war durch übliche Schliffverbindungen vakuum
dicht und konnte andererseits mit erwünschten Gasen (Wasserstoff oder Argon) gefüllt
werden. Die gesamte MeBeinrichtung wurde in einen Ofen geeigneter Wärmekapazität
eingebaut.
c d d c
g
b
Abb.1 Versuchsanordnung zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit
a) Thermoelement-Schutzrohr e) Federkörper
b) Messingfassung f) Spannungsabgriff
c) Isolierstäbe g) Thermoelement-Durchführung
d) Stempel zur Fixierung der PreBlinge durch Schliffkopf
Die PreBkörper wurden unter genau reproduzierbaren Bedingungen hergestellt; dab ei
achtete man insbesondere auf gleiche KorngröBe des Ferrosiliziumpulvers (Siebfraktion
mit einer KorngröBe zwischen 0,06 und 0,075 mm). Zur Entfernung von Wasser und
Kohlendioxid wurden die Oxide jeweils 2 h bei 950° C geglüht. Mischung der Kompo
nenten in einer Kugelmühle und anschlieBendes Verpressen zu einem Körper von 7 mm 0
und einer Länge von 6 bis 8 mmo Im allgemeinen arbeitete man mit einem PreBdruck
von 6 (± 0,1) t. Die einzelnen PreBkörper wurden stets auf eine Länge von 6,0 mm
gebracht.
Zur Herstellung einer gut leitenden Verbindung mit den Elektroden verwendete man
einen Leitungslack aus - in einer Lackgrundlage aufgeschwemmtem - feinem Silberpulver.
Die übergangswiderstände an den Elektroden wurden dadurch auf vernachlässigbar
kleine Werte reduziert. Für die Widerstandsmessung wurde eine Wheatstonesche MeB
brücke mit einem MeBbereich von 0,1 bis 50000 n verwendet.
b) Kinetik der Kalziumsilizidbildung unterhalb 1050°C
Die Abb. 2 gibt die Widerstandsabnahme eines Probekörpers aus 2 (CaO· MgO)
+
Si (90%ig) im Vakuum bei Temperaturen zwischen 950 und 1050°C wieder.
Die Reproduzierbarkeit der einzelnen Isothermen war überraschend gut: Ab-
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o~---------------------------,
2CaO· MgO+Si (90%ig)
Vakuum
9500
10500
10000
20 40 60 80 100 120 140 160 Min.
Abb. 2 Leitfähigkeits-Isothermen:
2 (CaO' MgO) + Si (90%ig); Vakuum
weichungen der einzelnen Widerstandswerte weniger als 10%, im allgemeinen
jedoch in der GröBenordnung von 2 bis 5%. Aus diesem Grunde sind in allen
folgenden Kurven die einzelnen MeBpunkte weggelassen.
Die Isothermen ergeben zunächst folgendes: Bei einer Versuchstemperatur von
950° eist ein relativ rascher Widerstandsabfall zu beobachten, der sich bei
höheren Temperaturen verstärkt. Die im Anfangsteil der Kurven auftretenden
beiden Unstetigkeiten sind, wie eine gröBere Zahl von Kontrollversuchen ergab,
auf die Abgabe von Rest-Wasser und -Kohlendioxid zurückzuführen. Der sehr
rasche Widerstandsabfall urn mehr als 3 Zehnerpotenzen bei 1000° eist - wie
später ausführlich belegt wird - auf die Bildung von Kalziumsilizid zurückzu
führen. Die bei 10500e beobachtete Zunahme des Widerstandes nach einem zu
nächst sehr raschen Abfall ist - wie ebenfalls gegenüber weiteren experimentellen
Belegen vorweggenommen sei - darauf zurückzuführen, daB durch Verdampfung
von Kalzium aus dem primär gebildeten Kalziumsilizid bzw. von Magnesium,
das durch Reduktion von Magnesiumoxid durch Kalziumdampf entstanden ist,
eine Erhöhung des Porenvoiurnens verursacht wird 1. - Das Aussehen der PreB
linge nach einer Messung bei den genannten Temperaturen bestätigt diese Aus
sage: Die bei Temperaturen unterhalb 1000° e behandelten PreBlinge sind zwar
Hierfür spricht u. a., daB nach unter dies en Bedingungen geführten Versuchen (Va
1
kuum, 1050° C) ein aus Magnesium und geringen Anteilen Kalzium bestehender
metallischer Beschlag gefunden wurde.
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