Table Of ContentВып. 45
Н
А
Р
О
С
Ы
Т
К
Е
О
Р
П
Е
Ы
Н
Н
О
И
Ц
А
Р
Г
Е S
Т B
Н
R
И
A
S
I
N
T
E
G
R
A
T
E
D
P
R
O
J
E
C
T
S
Issue 45
RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES
SIBERIAN BRANCH
BORESKOV INSTITUTE OF CATALYSIS
SOBOLEV INSTITUTE OF GEOLOGY AND MINEROLOGY
INSTITUTE OF CYTOLOGY AND GENETICS
INSTITUTE OF PROBLEMS OF OIL AND GAS
INSTITUTE OF PETROLEUM CHEMISTRY
TROFIMUK INSTITUTE OF PETROLEUM GEOLOGY AND GEOPHYSICS INSTITUTE
FOR WATER AND ENVIRONMENTAL PROBLEMS
INSTITUTE OF CHEMICAL BIOLOGY AND FUNDAMENTAL MEDICINE
URAL BRANCH
POSTOVSKY INSTITUTE OF ORGANIC SYNTHESIS
NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF UKRAINE
DUMANSKY INSTITUTE OF COLLOID AND WATER CHEMISTRY
MINISTRY OF EDUCATION AND SCIENCE
OF RUSSIAN FEDERATION
NOVOSIBIRSK STATE UNIVERSITY
NOVOSIBIRSK STATE TECHNICAL UNIVERSITY
CATALYTIC, SORPTION,
MICROBIOLOGICAL AND INTEGRATED METHODS
FOR PROTECTION AND REMEDIATION
OF THE ENVIRONMENT
Editors
Dr. Oxana P. Taran,
Academician Valentin N. Parmon
NOVOSIBIRSK
PUBLISHING HOUSE OF THE SIBERIAN BRANCH
OF THE RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES
2013
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г. К. БОРЕСКОВА
ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И МИНЕРАЛОГИИ им. В. С. СОБОЛЕВА
ИНСТИТУТ ЦИТОЛОГИИ И ГЕНЕТИКИ
ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ НЕФТИ И ГАЗА
ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ
ИНСТИТУТ НЕФТЕГАЗОВОЙ ГЕОЛОГИИ И ГЕОФИЗИКИ
им. А. А. ТРОФИМУКА
ИНСТИТУТ ВОДНЫХ И ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ
ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ БИОЛОГИИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МЕДИЦИНЫ
УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. И. Я. ПОСТОВСКОГО
НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ
ИНСТИТУТ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ И ХИМИИ ВОДЫ им. А. ДУМАНСКОГО
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ РФ
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ, СОРБЦИОННЫЕ,
МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЕ И ИНТЕГРИРОВАННЫЕ
МЕТОДЫ ДЛЯ ЗАЩИТЫ И РЕМЕДИАЦИИ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Под редакцией
канд. хим. наук О. П. Таран,
академика В. Н. Пармона
НОВОСИБИРСК
ИЗДАТЕЛЬСТВО СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
2013
УДК 504
ББК 20.1
К29
Редакционная коллегия серии:
академик В. М. Фомин (главный редактор),
академик Ю. И. Шокин, член-корреспондент РАН В. А. Ламин,
член-корреспондент РАН В. Н. Опарин, доктор биологических наук В. В. Глупов,
доктор экономических наук В. Ю. Малов, доктор химических наук В. П. Федин,
кандидат физико-математических наук Н. Г. Никулин (ответственный секретарь)
Серия основана в 2003 г.
Каталитические, сорбционные, микробиологические и интегрированные методы
для защиты и ремедиации окружающей среды / Л. К. Алтунина [и др.]; под ред.
О. П. Таран, В. Н. Пармона; Рос. акад. наук, Сиб. отд-ние, Ин-т катализа,
им. Г. К. Борескова, Ин-т геологии и минералогии им. В. С. Соболева, Ин-т
цитологии и генетики [и др.]. – Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2013. – 298 с.
(Интеграционные проекты СО РАН; вып. 45).
В монографии рассмотрены общие проблемы защиты окружающей среды (почв, грунтов
и вод) от опасных и устойчивых к разложению химических веществ и приведены результаты
собственных исследований, направленных на разработку химических, в частности, каталитиче-
ских и сорбционных методов обезвреживания опасных химических веществ (гептил, полихло-
рированные углеводороды, тяжелые металлы), микробиологических и интегрированных методов
ремедиации нефтезагрязненных природных сред. Рассмотрены вопросы эффективного контроля
очистки методом биологического тестирования, а также геохимическими методами по результа-
там изучения избирательности и стадийности процессов трансформации нефтяных УВ.
Для научных работников, преподавателей вузов, аспирантов, студентов, специализирую-
щихся в области экологической химии, геохимии и микробиологии, решающих задачи охраны
окружающей среды, устойчивого развития и рационального природопользования.
Утверждено к печати
Ученым советом Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН
Рецензенты:
докт. техн наук А. Н. Загоруйко, докт. техн. наук З. П. Пай, докт. биол. наук А. И. Сысо
Авторы:
Л. К. Алтунина, А. Б. Аюшеев, А. В. Брянская, А. А. Богуш, М. Р. Верголяс, Ю. С. Глязнецова,
В. В. Гончарук, Т. И. Горбунова, М. А. Густайтис, С. Я. Двуреченская, И. Н. Зуева, Е. Н. Иванова,
В. А. Каширцев, В. В. Коваленко, Е. В. Лазарева, С. Х. Лифшиц, А. В. Мехаев, М. В. Милюкин,
И. Н. Мягкая, В. С. Овсянникова, О. Л. Огородникова, В. Н. Пармон, С. Е. Пельтек, М. Г. Первова,
Р. В. Приходько, А. В. Пузанов, В. И. Салоутин, М. А. Саморукова, Л. И. Сваровская, И. Л. Симакова,
О. П. Таран, Д. А. Филатов, Е. А. Фурсенко, О. Н. Чалая, М. К. Черепивская, О. Н. Чупахин,
Ю. Г. Ятлук , С. А. Яшник
Работа выполнена в рамках интеграционного проекта СО РАН № 31
«Разработка фундаментальных основ интегрированных сорбционных каталитических
и микробиологических методов для охраны окружающей среды»
ISBN 978–5–7692–1311–3 (вып. 45) © Институт катализа им. Г. К. Борескова, 2013
ISBN 978–5–7692–0669–6 © Институт геологии и минералогии
им. В. С. Соболева, 2013
© Институт цитологии и генетики, 2013
© Институт проблем нефти и газа, 2013
© Институт химии нефти, 2013
© И нститут нефтегазовой геологии и геофизики
им. А. А. Трофимука, 2013
© Институт водных и экологических проблем, 2013
© Институт химической биологии
и экспериментальной медицины, 2013
© Институт органического синтеза
им. И. Я. Постовского, 2013
© Институт коллоидной химии и химии воды
им. А. Думанского, 2013
© Новосибирский государственный университет,
2013
© Новосибирский государственный технический
университет, 2012
© Оформление. Издательство СО РАН, 2013
ПРЕДИСЛОВИЕ Ы
Т
К
Е
О
Р
П
Е
Ы
Н
Н
О
И
Ц
А
Р
Г
Е
Т
Н
И
Проблемы защиты и восстановления (ремедиации) окружающей
среды после грубого техногенного вмешательства в природу и тем более
техногенных катастроф находятся в центре концепции устойчивого раз-
вития современной цивилизации. Особое внимание уделяется пробле-
мам обильного загрязнения не только атмосферы, но и природных вод
и почвы нежелательными или даже высокотоксичными соединениями.
В современной литературе немало обширных научных обзоров и
монографий, посвященных развитию и достигнутому уровню современ-
ных природоохранных технологий, задачей которых является борьба с
источниками загрязнений – экологически грязными технологиями про-
мышленности, транспорта и энергетики путем либо перехода на новое
поколение экологически чистых, «зеленых» технологий, либо обезвре-
живания достаточно концентрированных первичных выбросов упомя-
нутых объектов. Немало работ уделяют внимание вопросам обезврежи-
вания накоплений высокотоксичных продуктов (например, субстанций
химического оружия и т. д.). Значительно реже обсуждаются вопросы
о ремедиации уже загрязненных объектов природы или просто склади-
рованных токсичных и нежелательных объектов техногенной деятель-
ности человека (например, хвостохранилищ, отстойников и т. д.). Тем
не менее, в последнее время именно эта проблема становится все более
и более насущной, по крайней мере в России, поскольку именно такие
загрязнения или накопленные отходы вызывают большое и справедли-
вое возмущение населения. Проблема эффективной ремедиации – ком-
плексная и включает решение многих химических, биологических, тех-
нических и даже географических проблем. К сожалению, в литературе,
во всяком случае русскоязычной, комплексное обсуждение подобных
вопросов нам не известно. Единственным исключением, вероятно, яв-
ляется коллективная монография под редакцией К. П. Куценогого из
серии «Интеграционные проекты СО РАН» («Аэрозоли Сибири»), по-
священная всестороннему обсуждению проблем атмосферных аэрозо-
лей, включая их влияние на локальную и глобальную химию атмосферы.
Данная монография является результатом работ, выполненных в
2009–2011 гг. в рамках партнерского интеграционного мультидисципли-
нарного проекта фундаментальных исследований Сибирского отделе-
ПРЕДИСЛОВИЕ 5
Ы ния РАН, Уральского отделения РАН и Национальной академии наук
Т
К Украины № 35 «Разработка фундаментальных основ интегрированных
Е
О сорбционных, каталитических и микробиологических методов для ох-
Р
П раны окружающей среды». Проект выполнялся мультидисциплинарным
Е
Ы коллективом специалистов, включавшим геологов, химиков и биологов,
Н
Н и был подчинен одной общей и многообразной тематике защиты окру-
О
И жающей среды от негативного антропогенного воздействия химической
Ц
А природы.
Р
ЕГ Монография посвящена рассмотрению современных проблем эко-
Т
Н логии, становящихся все более и более актуальными с дальнейшим уве-
И
личением антропогенной нагрузки на окружающую среду и развитием
общества в направлении ответственной утилизации отходов и загрязне-
ний. В главе 1 «Каталитическая очистка вод от опасных органических
веществ» рассмотрены и классифицированы основные каталитические
методы очистки вод от опасных органических веществ, а также обсужда-
ются общие проблемы, встающие перед разработчиками таких методов.
Второй и третий разделы главы посвящены проблеме разработки устой-
чивого твердого катализатора на основе цеолитов для окислительной
деструкции органических веществ в воде пероксидом водорода. В по-
следнем разделе представлены результаты исследований, целью которых
являлось изучение процессов, происходящих с экологически опасным
ракетным топливом – несимметричным диметилгидразином при его по-
падании в окружающую среду, и разработка методов его обезвреживания.
В главе 2 «Проблемы переработки и обезвреживания полихлори-
рованных углеводородов» представлены результаты изучения реакций
дехлорирования полихлорбифенилов и родственных соединений в ре-
акциях с многоатомными спиртами и водородом в присутствии палла-
диевых катализаторов с целью разработки методов обезвреживания этих
соединений, относящихся к числу наиболее токсичных и устойчивых к
деструкции органических веществ, и одновременного получения хими-
ческих веществ с полезными свойствами; рассмотрены подходы к опти-
мизации предлагаемых методов.
Глава 3 «Методы нейтрализации кислых дренажных растворов хво-
стохранилищ» посвящена рассмотрению проблем ремедиации террито-
рий, загрязненных кислыми дренажными растворами тяжелых металлов,
образующихся из отходов переработки высокосульфидных руд. Рассмо-
трены известные методы нейтрализации дренажных растворов, проана-
лизированы результаты геохимического исследования форм нахождения
токсичных элементов в окружающем хвостохранилище природном веще-
стве. В последнем разделе главы представлены результаты исследований,
направленных на разработку методов утилизации сульфидсодержащих
отходов с использованием природных и модифицированных материалов.
Глава 4 «Проблемы борьбы с нефтезагрязнениями» содержит раз-
делы, посвященные проблемам разработки комплексного метода глубо-
кой очистки нефтезагрязненных грунтов путем отмывки и биологиче-
ской деструкции и применения геохимических методов для мониторинга
нефтезагрязненных территорий и оценки эффективности биоремедиа-
6 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ, СОРБЦИОННЫЕ, МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЕ И ИНТЕГРИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ...
ционных работ. В последнем разделе главы детально проанализирова- Ы
Т
ны углеводородный состав нефтезагрязненных почв и возможность его К
Е
применения для изучения эффективности микробиального окисления О
Р
нефтепродуктов. П
Е
В главе 5 «Биологическое тестирование как метод контроля качества Ы
Н
очистки вод» приведены некоторые принципы биотестирования, со- Н
О
ставления и применения тест-систем, а также представлены результаты И
Ц
оценки токсичности различных химических соединений и растворов до А
Р
и после их очистки химическими и биологическими методами. ЕГ
Т
Н
И
ПРЕДИСЛОВИЕ 7
Ы ВВЕДЕНИЕ
Т
К
Е
О
Р
П
Е
Ы
Н
Н
О
И
Ц
А
Р
Г
Е
Т
Н
И
Химическое и нефтехимическое загрязнение окружающей среды
является глобальной проблемой, острота которой возрастает благодаря
ускоренному развитию промышленности, сельского хозяйства, добычи
и переработки полезных ископаемых. Загрязнения почв высокотоксич-
ными органическими веществами (например, компонентами ракетных
топлив, полихлорированными углеводородами и т. д.), тяжелыми ме-
таллами, нефтепродуктами, удобрениями приводят к их смыванию в
водоемы. Кроме того, водные бассейны загрязняются сточными вода-
ми промышленных предприятий, которые зачастую имеют сложный хи-
мический состав и содержат устойчивые к разложению органические и
неорганические соединения, в том числе и высокотоксичные. Решение
таких сложных проблем должно опираться на комплексный подход с
проведением мониторинга загрязнений водных бассейнов, почвогрун-
тов, донных осадков, разработкой на его основе интегрированных техно-
логий очистки и ремедиации с применением химических, сорбционных,
каталитических и микробиологических методов и контролем степени
очистки.
Комплекс мероприятий, направленных на очистку и восстановле-
ние свойств природных сред, в частности: почв, грунтов, донных осадков
водоемов, называется ремедиацией. В почвах загрязнения могут накап-
ливаться, претерпевать различные превращения, в результате которых
переходить из одной среды в другую, трансформироваться, распадаться,
минерализоваться в биотических и абиотических процессах, полимери-
зоваться с образованием осадков. Целью ремедиационных технологий
является контроль и использование всех этих превращений для удаления
и обезвреживания загрязнений. Выбор способов ремедиации – физи-
ческих, химических, биологических или комбинированных методов –
зависит от типа источника загрязнения, его уровня и концентрации,
структуры экосистемы, климатических, гидрохимических и других усло-
вий. Биологические методы очистки загрязненных почв применяют при
концентрации загрязнителей в среде ниже порога биотоксичности. При
концентрации загрязнителей на уровне или выше уровня токсичности
для живых организмов используются физические и физико-химические
методы очистки.
Большинство стоков химических, фармацевтических, текстильных
предприятий не может быть очищено от высокотоксичных и устойчивых
8 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ, СОРБЦИОННЫЕ, МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЕ И ИНТЕГРИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ...
органических и неорганических соединений существующими биологиче- Ы
Т
скими методами. В зависимости от концентрации, токсичности и при- К
Е
роды загрязнителей разрабатываются и используются методы сжигания, О
Р
окисления кислородом воздуха, пероксидом водорода, восстановления, П
Е
фотодеструкции. Применение катализаторов позволяет осуществить Ы
Н
более полную деструкцию вредных веществ и снизить энергетические Н
О
затраты. В настоящее время проводятся поиск и фундаментальные ис- И
Ц
следования катализаторов для процессов глубокого жидкофазного окис- А
Р
ления кислородом воздуха, пероксидом водорода [Andreozzi et al., 1999; ЕГ
Т
Bhargava et al., 2006; Levec, Pintar, 2007; Kim, Ihm, 2011] и др. Н
И
Гомогенная система, основанная на реагенте Фентона (Fe2+/Fe3+/
H O ) является наиболее изученной каталитической системой для глу-
2 2
бокого пероксидного окисления [Garrido-Ramirez et al., 2010; Rokhina,
Virkutyte, 2010]. Однако ограничивают применения этой системы не-
возможность регенерации катализатора, узкий диапазон рН, необходи-
мость удаления соединений Fe из очищенной воды. Предпринимаются
попытки ее замены гетерогенными катализаторами на основе Fe- и Cu-
замещенных цеолитов [Kuznetsova et al., 2004; Valkaj et al., 2007]. Си-
стематические исследования зависимости свойств этих катализаторов от
структурной топологии, химии поверхности и способа приготовления
до сих пор не проводились, хотя такие исследования совершенно не-
обходимы для разработки катализаторов и технологий очистки вод на их
основе.
Наиболее распространенный компонент ракетных топлив – несим-
метричный диметилгидразин (НДМГ) является высокотоксичным веще-
ством, поражающим кровяную и нервную систему человека и животных
и обладающим канцерогенным действием. Водные растворы НДМГ об-
разуются при смыве емкостей для его хранения, попадание диметил-
гидразина в почву наблюдается при падении ступеней ракет. Поэтому
исследования, направленные на механизмы трансформации этого опас-
ного вещества в водах и почвах, а также поиск способов его деструкции
на не токсичные вещества, весьма актуальны.
Мировой промышленный выпуск полихлорбифенилов оценивает-
ся свыше 1 млн т [Занавескин, Аверьянов, 1998]. Согласно экспертным
оценкам, 35 % из произведенного объема полихлорбифенилов попало в
окружающую среду [Данилина, Куценко, 2000]. Предложены различные
способы переработки полихлорбифенилов: химические, физико-хими-
ческие, биотехнологические. Однако подавляющее число отходов унич-
тожают простым сжиганием. Для очистки загрязненных почв и донных
отложений используют предварительное выделение полихлорбифенилов
экстракцией или микробиологическую обработку. Наиболее перспек-
тивным методом переработки полихлорбифенилов является их катали-
тическое гидродехлорирование и получение полимерных материалов на
основе продуктов каталитической переработки.
Миграционные потоки ряда тяжелых элементов, обусловленные де-
ятельностью человека, уже сейчас значительно превосходят уровень рас-
сеяния этих элементов, связанный с поверхностными геохимическими
ВВЕДЕНИЕ 9
