Table Of ContentARBEITSGEMEINSCHAFT FüR FORSCHUNG
DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
NATUR-, INGENIEUR- UND GESELLSCHAFTSWISSENSCHAFTEN
163. SITZUNG
AM 5. JULI 1967
IN DüSSELDORF
ARBEITSGEMEINSCHAFT FÜR FORSCHUNG
DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
NATUR-. INGENIEUR- UND GESELLSCHAFTSWISSENSCHAFTEN
HEFT 181
JOSEF MEIXNER
Beziehungen zwischen Netzwerktheorie
und Thermodynamik
FRIEDRICH SCHLÖGL
Informationstheorie und Thermodynamik
irreversibler Prozesse
HERAUSGEGEBEN
IM AUFTRAGE DES MINISTERPRÄSIDENTEN HEINZ KüHN
VON STAATSSEKRETÄR PROFESSOR Dr. h. c. Dr. E. h. LEO BRANDT
JOSEF MEIXNER
Beziehungen zwischen Netzwerktheorie
und Thermodynamik
FRIEDRICH SCHLÖGL
Informationstheorie und Thermodynamik
irreversibler Prozesse
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
ISBN 978-3-663-00458-5 ISBN 978-3-663-02371-5 (eBook)
DOI lO.1007/978-3-663-02371-5
© 1968 by Springer Fachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag GmbH, Köln und Opladen 1968.
Inhalt
fose] Meixner, Aachen
Beziehungen zwischen Netzwerktheorie und Thermodynamik . . . . . 7
Diskussionsbeiträge
Professor Dr.-Ing. VolkerAschoff; Professor Dr. phil., Dr. rer. nato h. c.
fose] Meixner; Professor Dr. rer. nato Friedrich Schlb"gl; Professor
Dr.-Ing. Herbert Döring; Professor Dr. phil. Guido Hoheisel . . . . . .. 37
Friedrich Schlifgl, Aachen
Informationstheorie und Thermodynamik irreversibler Prozesse . .. 41
Diskussionsbeiträge
Professor Dr.-Ing. habil. Witold WiechOJJJski; Professor Dr. rer. nato
Friedrich Schlögl; Professor Dr. phil. Guido Hoheisei ; Professor Dr.-Ing.
Volker Aschoff; Professor Dr.-Ing. habil. Wilhelm Bischof; Professor
Dr. phil. Maximilian Steiner .................................. 59
Beziehungen zwischen Netzwerktheorie
und Thermodynamik
Von fosef Meixner, Aachen
1. Zur Entropiedeftnition bei Vorgängen
Die Thermodynamik hatte ihren Ausgangspunkt in einem rein techni
schen Problem, im Bau von Dampfmaschinen (Carnot [1]). Sie hat sich
dann von der Technik losgelöst, obwohl zu ihrer Begründung auch heute
noch gerne die technischen Probleme der Konstruktion eines Perpetuum
mobilel erster oder zweiter Art2 herangezogen werden und sie geradezu auf
dem Erfahrungssatz aufgebaut wird, daß solche Maschinen grundsätzlich
unmöglich sind. Es hat aber später nicht an abstrakten Begründungen ge
fehlt, von denen die Caratheodorysche Axiomatik [2] und ihre Weiter
führung durch Falk [3] und Falk und Jung [4] genannt seien.
Das Perpetuum mobile erster oder zweiter Art war der Wunschtraum
vieler Erfindergenerationen. Der Fehlschlag ihrer Hoffnungen führte letzt
lich zur Formulierung der beiden Hauptsätze der Thermodynamik:
1. Energie (als Summe von mechanischer, thermischer, elektrischer,
magnetischer und anderer Energieformen) kann weder neu erzeugt noch
vernichtet werden.
2a. Bei einer infinitesimalen Zustandsänderung eines Systems, die mit
einem thermodynamischen Gleichgewichtszustand beginnt und in einem
solchen endet, hat die dabei zugeführte Wärmemenge ~Q bezüglich aller
unabhängigen Zustandsvariablen einen integrierenden Nenner T, der nur
von der (empirischen) Temperatur in einer vom betrachteten System unab
hängigen Weise abhängt. Er heißt thermodynamische Temperatur. Es gibt
1 Ein Perpetuum mobile erster Art ist eine periodisch arbeitende Maschine, die während
jeder Periode einen festen positiven Energiebetrag nach außen abgibt, d. h. erzeugt,
ohne daß die Maschine einer Antriebskraft bedarf (d. h. ihrerseits Energie aus der Um
gebung aufnimmt) oder ihren Zustand nach einer Periode ändert.
2 Ein Perpetuum mobile zweiter Art ist eine periodisch arbeitende Maschine, die also
nach jeder Periode denselben Zustand annimmt und deren Leistung darin besteht, daß
sie einem Körper über jede Periode Wärme entzieht (ihn abkühlt) und einen gleich
wertigen Betrag an mechanischer Arbeit erzeugt (Heben eines Gewichtes), ohne daß
andere Veränderungen in der Umgebung eintreten.
8 Josef Meixner
daher eine Zustandsfunktion S, die bis auf eine additive Konstante bestimmt
ist, so daß
dS = (jQ. (1)
T
2b. Geht ein thermodynamisches System von einem Gleichgewichts
zustand A in einen Gleichgewichtszustand B über (B soll also später als A
liegen), so ist
JB
(jQ
SB-SA> A T' (2)
Hier sind S A und SB die den Gleichgewichtszuständen A und B zugeord
neten Entropiewerte, und die (jQjT sind die während des Prozesses dem
System zugeführten Wärmemengen, dividiert durch die jeweilige Aus
tauschtemperatur.
Man erkennt an dieser Definition 2a der Gleichgewichtsentropie, daß die
Entropie keine sehr anschauliche Größe ist. Um sie für ein System als Zu
standsfunktion zu ermitteln, muß man spezifische Wärmen, Kompressibili
täten und vielleicht noch andere Größen im Zustandsbereich messen und
dann ein vollständiges Differential integrieren. Hätten wir hier auch noch
die logische Verknüpfung zwischen der Unmöglichkeit eines Perpetuum
mobile zweiter Art und dem Ergebnis 2a entwickelt, so hätte auch dies nicht
zur Veranschaulichung des Entropiebegriffs beigetragen. Es ist eben so, daß
die Temperatur ein anschaulicher Begriff ist, weil wir für sie ein höchst ein
faches Meßinstrument besitzen. Der Wärmebegriff ist so lange anschaulich,
als wir ihn nicht quantitativ fassen; er ist aber auch in quantitativer Hinsicht
nicht ganz unzugänglich, weil für Wärmeübergänge die einfachen Mi
schungsregeln der Kalorimetrie gelten. Für die Entropie besitzen wir je
doch kein einfaches Meßinstrument. Allenfalls läßt sie sich mit Hilfe eines
komplizierten Rechenautomaten ermitteln, den wir aber erst programmie
ren können, wenn wir schon wissen, was Entropie ist.
Wenn auch der Entropiebegriff äußerst unanschaulich ist, so ist seine
Definition durchaus eindeutig, und es ist im übrigen wohlbekannt, daß er in
der Makrophysik und in der Chemie geradezu ein zentraler Begriff ist.
Man hat natürlich im Verlauf der geschichtlichen Entwicklung versucht,
dem Entropiebegriff doch eine anschauliche Seite abzugewinnen und hat
ihn mit der molekularen Unordnung des Systems bei atomistischer Betrach
tung oder mit der Wahrscheinlichkeit eines Zustandes oder mit der Informa
tion, die über ein System vorliegt, in Zusammenhang gebracht. Gerade
über den letzten Punkt wird hernach Herr Kollege Schlögl sprechen. Es
Beziehungen zwischen Netzwerktheorie und Thermodynamik 9
muß jedoch betont werden, daß die Begriffe der molekularen Unordnung
oder der Wahrscheinlichkeit eines Zustandes unsere Anschauung zwar eher
ansprechen als die Existenz eines integrierenden Nenners, daß aber auch die
Entwicklung dieser Begriffe bis zum quantitativen Maß einer Reihe sorg
fältiger Überlegungen und Definitionen bedarf.
Ich will jedoch hierzu nicht auf Einzelheiten eingehen, vielmehr in der
folgenden Tabelle das thermodynamische Gleichgewicht und die irreversib
len Vorgänge gegenüberstellen (rechts und links) und die zuständigen Theo
rien, nämlich makroskopisch (oben) und atomistisch (unten) andeuten und
in jedem der vier Kästchen sagen, wie die entsprechende Theorie genannt
wird und wie in ihr die Entropie definiert wird (jeweils in Anführungs
zeichen angegeben).
Gleichgewicht Vorgänge
Makroskopische Theorie Thermostatik3 Thermodynamik
"integrierender Nenner" ,,-"
Atomistische Theorie Statistische Mechanik Kinetische Theorien
"Wahrscheinlichkeit" "H-Theorem"
Wir sehen in der Spalte "Gleichgewicht", daß makroskopische und
atomistische Theorien gänzlich verschiedene Entropiedefinitionen haben.
Für genügend große Systeme kann man jedoch begründen, daß die nume-
8 Die Bezeichnung Thermodynamik für die Lehre vom Wärmegleichgewicht finden wir
zuerst 1854 bei Rankine [5] als "thermodynamics" (tatsächlich findet sie sich weder im
Titel noch im Inhalt seiner Arbeit, sondern im Kolumnentitel zu seiner Arbeit: "MR.
MACQUORN RANKINE ON THERMO-DYNAMICS"), während das Wort
thermo-dynamic bereits 1850 bei Thomson [6] auftritt (siehe Oxford Dictionary, Bd. 9,
1961). Diese Bezeichnungen sollen wohl an den zeitlich ablaufenden Vorgang bei der
gegenseitigen Umwandlung von Arbeit und Wärme erinnern und damit das Wort
Dynamik rechtfertigen. Wenn auch die Analyse der Vorgänge für die Begründung der
klassischen Thermodynamik eine wichtige Rolle spielt, so kann man doch nicht über
sehen, daß sich ihre Aussagen nur auf die Eigenschaften von Gleichgewichtszuständen
beziehen.
Wir wollen daher, in Analogie zur mechanischen Statik, Elektrostatik, Magnetostatik,
die auch sonst in neuerer Zeit gelegentlich befürwortete Bezeichnung Thermostatik
(z. B. C. Truesdell [7]) für die Lehre vom thermodynamischen Gleichgewicht ver
wenden. Die Lehre von den Vorgängen in der kontinuierlichen Materie hat verschie
dene Bezeichnungen gefunden wie Thermodynamik der irreversiblen Prozesse, Nicht
Gleichgewichtsthermodynamik, allgemeine Kontinuumsphysik; der angemessene
Name wäre Thermodynamik. Sie stünde dann in gleicher Relation zur Thermostatik
wie in der Mechanik die Dynamik zur Statik und wie bei den elektromagnetischen Er
scheinungen die Elektrodynamik zur Elektrostatik und Magnetostatik. Wir werden
im Text, um Verwechslungen mit dem bisher üblichen Gebrauch des Wortes Thermo
dynamik zu vermeiden, von "Thermodynamik der Vorgänge" sprechen.
10 Josef Meixner
rischen Werte der Entropie von der Art der Betrachtung, ob makroskopisch
oder atomistisch, unabhängig sind, d. h. also, daß die Methode des integrie
renden Nenners und die wahrscheinlichkeitstheoretische Definition der
statistischen Mechanik Entropien mit gleichen Eigenschaften liefern. Man
kann natürlich auch sagen, daß der Entropiebegriff der Thermostatik in der
statistischen Mechanik eine atomistische Deutung erfährt.
In der Spalte "Vorgänge" ist bei den kinetischen Theorien das H
Theorem als Grundlage der Entropiedefinition eingetragen. In der Thermo
dynamik der Vorgänge können wir indessen, wenn wir ehrlich sein wollen,
keine Entropiedefinition angeben. Dies ist in dem entsprechenden Kästchen
durch einen Strich ,,-" angedeutet. Wir könnten zwar einfach die Existenz
einer Entropie postulieren, als Verallgemeinerung der Gleichgewichts
entropie auf Vorgänge. Aber es findet sich in der Literatur nichts, was einer
Definition der Entropie bei Vorgängen gleichkäme, geschweige denn eine
Meßvorschrift. Erinnern wir uns an die Formulierung 2a, 2b des zweiten
Hauptsatzes! Sie enthält nichts, was uns für die Definition einer Entropie bei
Vorgängen helfen würde.
Dieser Punkt ist in der bisherigen Literatur kaum beachtet worden; man
hat die Existenz einer Entropie bei Vorgängen im Rahmen der makrophysikali
sehen Vorgänge als selbstverständlich angesehen und die Ungleichung (2) auch
für Situationen als gültig unterstellt, bei denen A und B Nichtgleichge
wichtszustände sind. Im nächsten Abschnitt soll die historische Wurzel die
ser Auffassung klargelegt werden.
Wir wissen natürlich, daß in der Physik häufig Begriffe in engeren Er
fahrungsbereichen durch eindeutige Definitionen und Meßvorschriften ge
prägt wurden und daß solche Begriffe auch in weiteren Erfahrungsbereichen
als vernünftig angesehen und mit Erfolg angewandt wurden, obwohl die
Meßvorschriften im weiteren Erfahrungsbereich nicht mehr praktikabel
waren. Der Erfolg bestand eben darin, daß die auf diesen Begriffen auf
gebaute Theorie Aussagen machen konnte, die wieder mit dem Experiment
vergleichbar und in Übereinstimmung waren.
Es wäre also zunächst durchaus denkbar, daß die Existenz einer Entropie
auch in der Thermodynamik der Vorgänge sinnvoll postuliert werden darf
und daß vielleicht auch die Ungleichung (2) richtig bleibt, wenn A und B
nicht Gleichgewichtszustände sind.
Wir können aber begründen, daß die Entropie in der Thermodynamik der
Vorgänge - vorausgesetzt, daß man überhaupt von einer solchen sprechen
darf - keine eindeutige Zustandsfunktion sein kann. Der Beweis hierfür wird
an einem besonders übersichtlichen thermodynamischen System, an einem
passiven elektrischen Netzwerk geführt werden. Dieser Beweis ist überaus
Beziehungen zwischen Netzwerktheorie und Thermodynamik 11
einfach. Anschließend sollen Folgerungen aus der Nichteindeutigkeit der
Entropie gezogen werden.
Wir wollen damit insbesondere zeigen, daß eine Disziplin der Technik,
nämlich die Netzwerktheorie, uns wertvolle Aufschlüsse zu einem heute
recht theoretisch erscheinenden Gebiet der Physik geben kann.
2. Zur Geschichte des Entropiebegriffes bei Vorgängen
Unsere Behauptung ist also, daß in der Thermodynamik der Vorgänge
eine Entropie nicht definierbar ist oder zum mindesten nicht eindeutig defi
niert werden kann. Diese Behauptung steht im Widerspruch fast zur ganzen
Literatur seit der grundlegenden Arbeit von Clausius aus dem Jahre 1865.
Um sie zu rechfertigen, genügt es natürlich, ihre Richtigkeit an einem Bei
spiel zu demonstrieren. Es ist aber auch erwünscht, den Widerspruch dieser
Behauptung mit der bisherigen Literatur zum Entropiebegriff und seiner
Anwendung zu klären. Das zweite Problem soll zu einem Teil vorweg
genommen werden. Es soll nämlich begründet werden, worin der Fehler
der klassischen Arbeiten besteht, nämlich in einer als zu selbstverständlich
erachteten Extrapolation eines in einem engeren Bereich (nämlich der
Thermostatik) wohlbegründeten Begriffes. Damit bleibt aber immerhin
noch die Tatsache, daß auch die Thermodynamik der Vorgänge bis heute
auf den Begriffsbildungen und Gesetzen von Clausius aufbaut und sich da
mit zu einer recht brauchbaren Theorie entwickelt hat. Es ist also weiter zu
begründen, warum mit nicht-definierten oder nicht eindeutig definierbaren
Gräßen sich eine in einem gewissen Umfang wohlbewährte Theorie ergibt,
etwa die thermodynamische Theorie der irreversiblen Prozesse, wie sie der
Verfasser, aufbauend auf Überlegungen von Onsager [8] und Eckart [9], seit
1941 entwickelt hat4, oder der neue Aufbau der Thermodynamik der Vor
gänge von Coleman und anderen seit 1963, der neben recht allgemeinen und
evidenten Prinzipien im wesentlichen die Clausiussche Ungleichung aus
schäpft5• Auch auf diese Punkte soll, wenigstens kurz, später eingegangen
werden.
4 Es sei darauf hingewiesen, daß die Schule von Prigogine in Belgien (seit 1947) und die
Schule von de Groot in Holland (seit 1945), insbesondere auch P. Mazur, den man
beiden Schulen zurechnen kann, wichtige Erweiterungen gegeben haben. Eine Dar
stellung dieses Gegenstandes findet man in S. R. de Groot [10] und in S. R. de Groot
und P. Mazur [11], in J. Meixner und H. G. Reik [11a] und R. Haase [11 b].
5 Den Beginn dieser Entwicklung mag man in Arbeiten von Coleman und Mizel [12],
[13] sehen. Eine recht neue Darstellung dieser Entwicklung findet man in dem auch
sonst sehr bemerkenswerten Werk von C. Truesdell und Noll [14].
