Table Of ContentFORTSCHRI I
I :I
DER CHEMISCHEN
FORSCHUNG
Herausgeber:
.E Heilbronner, Z(irich
.U Hofmann, Heidelberg
.IK ,refi~hcS Heidelberg
.G Wittig, Heidelberg
Schriftleitung:
.F Boschke, Heidelberg
,5 BAND
66/5691
Springer-Verlag Berlin Heidelberg NewYork
Ane Reehte, insbesondere das der 0bersetzun 8 in fremde Spraehen, vorbehalten. -- Ohne ausdrflcldiche
Genebmigung des Verizges ist es auch nlcht ge~tattetp einzelne Beitr~ge oder Teile deraus auf photome-
chan/schem Wege (Photokopie, Mikrokop|e) oder au/andere Art zu vervielf~lUgen.
(~ by Springer-Verlag, Berlin • Heidelberg 1965 u. 1966 • Library of Congress Catalog Card Number 51-5497
Druck: Druckerei Winter, Heidelberg
Printed in Germany
Inhalt des 5. Bandes
1. Heft
Ried, W., und H. Mengler: Zur prliparativen Chemie der Diazocarbonyl-
verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Jerosch Herold, B., und P. Gaspar: Entwicklung und pritparative MOg-
lichkeiten der Carben-Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Willems, J. F.: Formation of Heterocyclic Nitrogen Containing Thioxo
Compounds with Thiosemicarbazides . . . . . . . . . . . . . . 147
2. Heft
Hoppe, R.: Chemie der Edelgase . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
Bi~nau, .G v.: Edelgasreaktionen in der Strahlenehemie . . . . . . . 341
3. Heft
Fluck, E.: M6Bbauer-Spektroskopie als Hilfsmittel des Chemikers . . . 395
Heyns, IV., H. t .7 Griitzmacker, H. Scharmann und D. Miiller: Massen-
spektrometrische Strukturanalysen yon Kohlehydraten . . . . . . 448
Weisz, H.: Die Ringofenmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . 491
Hermann, R.: Atomabsorptions-Flammenphotometrie . . . . . . . . 515
Grosskop, K. ~7 : Die R6hrehenmethode im analytisehen Laboratorium 530
4. Heft
Sillescu, H.: Magnetische Kernresonanz in der Komplexehemie . . , 569
Paetzold, R.: Neuere Untersuehungen an Selen-Sauerstoff-Verbindungen 590
Weiss, J.: Metall-Sehwefelstiekstoff-Verbindungen . . . . . . . . . 635
Engelhardt, U., und J. Jander: Neues aus der Chemie der anorganisehen
Stickstoff-Jod-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 663
Newesely, H.: Kristallchemische und mikromorphologisehe Unter-
suchungen sehwerl6slicher Caleiumphosphate . . . . . . . . . 688
Mitarbeiter des 5. Bandes
Dr. .G v. Bi~nau, Max-Planck-Institut ffir Kohlenforschung, Abt. Sfrahlen-
chemie, 433 Mtihlheim/Ruhr, Stiftstr. 34~36
Dr. Udo Engelhardt, Anorg. Chem. Laboratorium der Techn. Hochschule
8 Mfinchen, Arcistr. 21
Doz. Dr. Ekkehard Fluck, Anorg.-Chem. Institut der UniversitAt, 69 Heidel-
berg, TiergartenstraBe
Dr. Peter Gaspar, Dept. of Chemistry Louderman Hall, ~Vashington Uni-
versity, St. Louis 30, Mo./USA
Dr. Karl Grosskop 5, 2407 Bad Schwartau, Am Heisterbusch 4
Doz. Dr. H. F. ,rehcamzt~irG Institut ffir Organische Chemie der Universitgt
2 Hamburg 13, Papendamm 6
Prof. Dr. R. Herrmann, Leiter der Abt. f. Medizinische Physik an der Uni-
versitAts-Hautklinik, 63 Giel3en, Gaffkystr. 14
Prof. Dr. K. Heyns, Institut fiir Organische Chemie der Universit~Lt, 2 Ham-
burg 13, Papandamm 6
Prof. Dr. R. Hoppe, Anorg. Chem. Institut der Universit~t, 63 GieBen
Prof. Dr. J. Jander, Anorg. Chem. Laboratorium der Techn. Hochschule,
8 Miinchen, Arcistr. 21
Prof. Dr. B. Jerosch Herold, Rua Sociedade Farmac~utica 52II Lissabon,
Portugal
Dr. H. Mengler, Org.-Chem. Institut der Universitgt, 6 Frankfurt a.M.,
Robert-Mayer-Str. 7--9
Dipl.-Chem. D. Miiller, Institut fiir Organische Chemie d. UniversitAt,
2 Hamburg 13, Papendamm 6
Priv.-Doz. Dr. H. Newesely, Forschungslaboratorium .5 Mikromorphologie im
Fritz-Haber-Institut der Techn. Universitltt, 1 Berlin 33, Faradayweg 16
Prof. Dr. R. Paetzold, Institut fiir Anorganische Chemie der Friedrich-
Schiller-Universit~it, X69 Jena, Bebelstr. 2
Prof. Dr. W. Ried, Org.-Chem. Institut der UniversitAt, 6 Frankfurt, Robert-
Mayer-Str. 7--9
Dr. H. Scharmann, Institut ftir Organische Chemie dcr Universitgt, 2 Ham-
burg 13, Papend&mm 6
Dr. Hans Sillescu, Department of Chemistry, University of California,
405 Hilgard Avenue, Los Angeles/Calif. 90024/USA
Dr. Joh. Weiss, Anorg.-Chem. Institut der Universit~t, 69 Heidelberg,
TiergartenstraBe
Prof. Dr. Herbert Weisz, Chem. Laboratorium der Universit~it, 78 l~rei-
burg i. Br., Albertstr. 21
Dr. J. F. Willems, Gevaert Agfa N.V., Mortsel (Antwerpen) Belgien
Fortschr. chem. Forsch. 5, Heft 4, S. 569--589 (1966)
Magnetische Kernresonanz in der Komplexchemie
Dr. Hans Sillescu
Insfitut fii~ physikalische Chemie der Univetsit~t Fmnkfutt/M.
Inhaltsiibersicht
I. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 569
II. Kernresonanzspekt-rometer . . . . . . . . . . . . . . . . . 570
III. Wechselwirkungen der Kernmomente . . . . . . . . . . . . . 572
1. Resonanzbedingung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572
2. Magnetische Kernresonanz in l~'estk6rpera . . . . . . . . . 573
a) Dipol-Dipol-Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . 574
b) Yerschiebung der Resonanzfrequenz in paramagnetischen
Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575
c) Kernquadrupolkopplung . . . . . . . . . . . . . . . . 576
d) 3ewegungen in Fe.stk6rpern . . . . . . . . . . . . . . 577
3. Magnetische Kernresonanz in Fliissigkeiten . . . . . . . . . 578
a) Chemische Verschiebung und Spin-Spin-Kopplung .... 578
b) Linienbreiten und Relaxationszeiten . . . . . . . . . . 580
IV. Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 581
1. Dipol-Dipol-Kopplung in II(PtC1sC,H,)-H,O (Zeise's Salz)... 581
2. Paramagnetische Verschiebung in KNiF~ . . . . . . . . . . 582
3. Kernquadrupolkopplung in trans-(Co en2C12)C1.HCI.xH,O . 583
4. Bewegungen in festen Kobalt(III)-amminen . . . . . . . . . 584
5. Chemische Verschiebung in w~iBrigen L6sungen von Kobalt(III)-
komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585
6. Hydratation paramagnetischer Ionen . . . . . . . . . . . . 586
7. t3indung paramagnetischer Ionen an DNS in w~iBriger L6sung . 587
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589
I. Einleitung
Zunehmend werden in der Chemie physikalische Hilfsmittel zur L6sung
chemischer Probleme herangezogen. Betrachtet man die Art und Weise,
in der sie angewandt werden, so erkennt man zwei Klassen yon Anwen-
dungsm6glichkeiten. Zu der einen Klasse geh6rt zum Beispiel die An-
wendung der Spektroskopie als Hilfsmittel zur Identifikation yon Sub-
stanzen. Hier interessiert nicht die physikalische Ursache fiir das Zu-
standekommen eines Spektrums, sondern lediglich das MeBergebnis als
ein Merkmal der betreffenden Substanz. Zur anderen Klasse geh6ren
1 .rhcstroF .mehc ,.hcsroF .dB 45 569
H. ucseUiS
etwa Anwendungen der optischen Spektroskopie in tier Komplexchemie.
Der Zusammenhang yon Zahl und Frequenz der optischen Banden mit
tier Syrnmetrie und Elektronenstruktur eines Komplexions lgBt sich nut
verstehen, wenn man die gruppentheoretischen und quantenmechani-
schen Voraussetzungen ffir das Zustandekommen des Spektrums kennt.
~hnlich erfordem auch andere physikalische Untersuchungsmethoden
(unter ihnen die magnetische Kernresonanz) ein erhebliches BaM an Vor-
kenntnissen aus der theoretischen Physik. Der mehr experimentell orien-
tierte Chemiker kann diese Yerfahren meist nur ill Zusammenarbeit mit
,,Spezialisten" anwenden. Es ist dazu jedoch sehr wichtig, daB er eine
wenigstens qualitative I~bersicht fiber die M6glichkeiten der physikali-
schen Methoden hat. Nur so kann er bei speziellen Problemen erkennen,
ob eine L6sung auf physikalischem Wege m6glich ist. Dieser Beitrag
will ihm eine solche 13bersicht fiber die Anwendungsm6glichkeiten der
magnetischen Kernresonarm in der Komplexchemie geben.
Im Kap. II wird die Wirkungsweise eilleS Kerllresonanzspektro-
meters an Hand eines einfachen Blockschemas erl/iutert. Im Kap. III
werden die Wechselwirkungen der Kernmomente im Hinblick auf An-
wendungen in der Komplexchemie qualitativ beschrieben. Dabei wird
klar herausgestellt, welche Eigenschaften tier Materie sich mit Kem-
resonanzmethoden prinzipiell messen lassen. Im .paK IV werden die An-
wendungsm6glichkeiten der magnetischen Kernresonanz an einigell Bei-
spielen aus der Komplexchemie illustriert. Auf eine vollst/indige Auf-
ziihlung der zahlreichen Publikationen fiber die magnetische Kernreso-
nanz in Komplexverbindungen kann verzichtet werden, nachdem die
ausgezeichnete Dokumentation der Molekiilspektroskopie (DMS) er-
schienen ist (NMR-, NQR-, EPR-Sichtlochkartei und fortlanfende Titel-
listen.) Mit den entsprechenden Sichtlochkarten k6nnen leicht die Publi-
kationen fiber die magnetische Kernresonanz spezieller Stoffklassen auf-
gefunden werden.
II. Kemresonanzspektrometer
Zum Nachweis der magnetischen Kernresonanz kann eine experimentelle
Anordnung verwendet werden, wie sie in Abb. i sM Blockschema darge-
steUt ist. In einem starken Magnetfeld H o befindet sich ein Prober6hr-
chell in der Spule eilles Hochfrequerm (HF)-Oszillators, dessert Frequenz
im MHz-Bereich liegt. Enth/ilt die Probe Atomkerlle, die ein magneti-
sches Dipolmoment besitzen, so werden bei einer bestimmten Frequenz
r o die Schwingkreiseigenschaften des HF-OsziUators meBbar ver~ndert.
Die Probe wirkt dabei wie ein ant die Frequenz ~o o abgestimmter Schwing-
kreis, der mit dem Oszillatorschwingkreis schwach gekoppelt ist. Stimmt
570
Magnetische Kernresonanz in der Komplexchemie
die Frequenz des Oszillators mit der Frequenz ooc iiberein, so treten die
beiden gekoppelten Schwingkreise in Resonanz. Die Riickwirkung dieser
Resonanz auf den Oszillatorkreis wird am Ausgang des Spektrometers
nach einer entsprechenden Verst/irkung registriert. Da die Resonanz-
erscheinung durch Wechselwirkungen der magnetischen Kernmomente
verursacht wird, hat man sie als ,,Kernresonanz" bezeichnet. Wie wir
weiter unten sehen werden, ist die Resonarmfrequenz oc o dem Magnetfeld
H 0 proportional:co o = yI-t .o Zum Aufsuchen der Kernresonarm wird dem-
nach entweder
bei konstantem Fdd die Frequenz des HF-Oszillators so lange ver/indert,
bis die Resonanzbedingung erffillt ist,
oder es wird bei konstanter Oszillator/requenz das Feld variiert, wie es in
der Praxis meist geschieht.
Bei der Anord_uung yon Abb. 1 erzeugt ein NF-Generator eine
Wechselspannung 05( Hz), die auf eine Spule in der Niihe der Probe und
auf die x-Ablenkung eines Oszillographen gegeben wird. Die Spule er-
zeugt ein schwaches Modulationsfeld, das dem Ho-Feld iiberlagert wird.
Sobald man durch Variation der Oszillatorfrequenz oder des Ho-Feldes
in die Umgebung der Resonanzbedingung gelangt, erscheint auf dem
//F-
ro/al#zsO
m
-FN
ro/mene#
Abb. .1 Blockschema eines Kernresonanzspektrometers
OsziUographenschirm das Kemresonanzsignal in Abh/ingigkeit von dem
Modulationsfeld, dessen Amplitude etwas gr6Ber als die Linienbreite des
Signals gew~flt wird. Die in der Praxis benutzten Kernresonanzspektro-
meter weichen in ihrem Aufban meist erheblieh yon dem einfachen
Schema der Abb. 1 ab. Wir wollen jedoch nicht auf experimenteUe Ein-
zelheiten eingehen und nehmen im folgenden immer an, dab wir ein op-
timales Kernresonanzspektrometer zur Verfiigung haben.
"1 175
H. Sillescu
III. Wechselwirkungen der Kernmomente
1. Resonanzbedingung
Die potentielle Energie eines klassischen magnetischen Dipols ~, dermit
einem statischen, homogenen Magnetfeld H 0 deri Winkel ~ einschiieBt
(Abb. 2), hat den Wert
Z
Abb. 2. Dipol im Magne(cid:127)
E = --~Ho cos ~. (1)
Das heiBt man muB die Arbeit
E(~) -- E(o)
--txHo cos >~ + I~Ho
=
~Ho (1- cos )>I
aufwenden, wenn man dell Dipol aus der Feldrichtung um den Winkel
herausdrehen will. Behandelt man die Wechselwirkung eines atomaren
.-r
Dipols mit einem Magnetfeld H 0 quantenmechanisch, so zeigt sich, dab
die potentielle Energie nur eine bestimmte Zahl yon Werten allnehmen
kann. Die Theorie ergibt die Energiewerte
ME = --y~MHo. (2)
572
Magnetische Kernresonunz in der Komplexchemie
ist die Plancksche Konstante h/2x. y ist eine fiir jede Kemsorte charak-
teristische Konstante, das sog. gyromagnetische Verhiiltnis. M h~ngt mit
einer weiteren Kernkonstanten, dem Kernspin I zusammen. Ohne welter
auf die Theorie einzugehen, stellen wir lest, dab der Kemspin I ffir jede
Kernsorte einen bestimmten experimenteU bestimmbaren Weft hat.
So haben
C ~ und 0 le den Kernspin I ~ 0,
I~ und F 91 I = ,2/1
H 2undN 14I =1,
Ci ~ und CP ~ I = 3/2,
e31C I = 2 usw.
Die Quantenzahl M kann die Werte I, I-1, 1-2 .... , -'I annehmen.
Demnach gibt es 21+ 1 Werte ffir die potentielle Energie E~t. Betrachten
wir zum Beispiel einen Kern mit dem Spin I = V2, so gibt es 2 Werte
der Energie zu M = +1/~ und M = --1/2
Et/2 = --1/zyT1H o
E- 2/I iff +l/~yiHo.
Ftir die Energiedifferenz ergibt sich wegen AE = h v
E_l/z--El/2 = yTiHo = hvo = rXT
Daraus folgt sofort die Resonanzbedingung
oOC ffi yHo. (3)
Fiir hShere Werte yon I ergeben sich iiquidistante Energien EM mit dem
Abstand EM-1- E~t ~ yiaH .o Die Resonanzbeclingung .1G 3 gilt dem-
nach ffir aUe Kerne mit I > 0. Vergleichen wit dell Ausdruck Eyi =
--y~MH o mit dem ldassischen Ausdrnck E = --~H 0 cos ~, so erkelmen
wit, dab beim Ubergang zur Quantenmechanik die kontinuierlich ver-
iinderliche z-Komponente ~ cos ~ des Dipolmomentes in die ,,gequan-
telte" GrfBe y~ M iibergeht, die nur bestimmte Werte y~ I, yl~ (I--1) .....
--yl~I almehmen kalm.
2. Magnedsche Kern~esonanz in FestkSrpem
AuBer der Wechselwirkung mit dem AuBeren Magnetfeld H 0 gibt es
Wechselwirkungen der Kernmomente mit der umgebenden Materie, die
einen EinfluB auf die Kemresonanzfrequerm haben. Diese Wechselwir-
kungen sind zwar klein, so dab die Resonanzbedingung oc o = y H o
n~herungsweise erftillt ist. Es ergeben sich jedoch geringe Frequenzver-
573
H. Sillescu
schiebungen und Frequenzaufspaltungen, die uns wertvolle Informatio-
nen fiber die Materie selbst geben. Wir behandeln zunlichst die magneti-
sche Kernresonanz in Festk6rpern mit starren Gitterbausteinen, dann die
Erscheinungen, die sich ergeben, wenn Schwingungen oder Rotations-
umwandllmgen zu beachten sind.
Die Verschiebungen und Aufspaltungen, die das Kernresonanzspek-
trum einer Flfissigkeit bestimmen, sind in Festk6rpern wegen der groBen
Lilfienbreite zu vernachl~issigen. In der Regel sind in Festk6rpern die
Kernresonanz-Linienbreiten yon der Gr613enordnung 10 Oe in Flfissig-
keiten dagegen yon der Gr613enordnung 10 -40e .1 Die Kernresonanz-
spektrometer zur Registrierung der ,,hochaufgel6sten" Kernresonanz-
spektren in Flfissigkeiten unterscheiden sich in ihrem Aufbau ziemlich
stark yon denen zur Registrierung der ,,Breitlinien"-Kernresonanz-
spektren in Festk6rpern.
a) gnulppoK-looTiD-lopiD
In Festk6rpern wird die Kernresonanzfrequenz durch das ituBere Magnet-
feld H 0 (N104Oe) und auBerdem dutch ein sehwaehes Zusatzfeld
(,,o10 Oe) bestimlnt, das am Kernort dutch die benachbarten Kerndipol-
momente erzeugt wird. Dieses Zusatzfeld h~ingt yon dem Abstand der
Dipole und der Orientierung der Kern-Dipol-Verbindungslinien ab. Be-
sonders einfache Verh~iltnisse liegen vor, wenn der Abstand yon je 2 Di-
polen sehr viel kleiner ist als die Entfernung zwischen verschiedenen Di-
polpaaren. Diese Verh~iltnisse sind zum Beispiel bei Kristallwasser-
nel2Melom verwirklicht. In diesem Fall berficksichtigt man fiir das Zusatz-
feld am Oft eines Protons in erster N~ihenmg nur das Dipolfeld HI) des
benachbarten Protons. (Die Dipolfelder der weiter entfernt liegenden
Protonen bestimmen die Kernresonanz-Linienbreite.) Dieses Dipolfeld
kann 2 verschiedene Werte annehmen, da das Dipolmoment 3,~M des
benachbarten Kerns in bezug auf das/iul3ere Magnetfeld H 0 die Werte
I~-F~ und -1/271a zu M = --~1/2 und M ~- --1/2 haben kann. Daher ist es
verstiindiich, wenn in einem Einkristall 2 Kernresonanzfrequenzen be-
obachtet werden, aus deren Frequenzabstand der Abstand r der Kern-
dipole entnommen werden kann. AuI3erdem hlingt der Frequenzabstand
yon dem Winkel ~I ab, den die Verbindungslinie der beiden Protonen mit
der Richtung yon H 0 bildet. Die Theorie ergibt ftir die Frequenzaufspal-
tung
=vA 3 3 cos ~ 1~-- 1
~2~. r s (4)
1 Bei Kernen mit dem Spin I > 2/1 sind allerdings infolge der Kern-
quadrupolkopplung (s.u.) die Linienbreiten aueh in Flfissigkeiten %fo er-
heblich grOBer.
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