Table Of ContentH.-G. Franck J.W. Stadelhofer
Industrielle
Aromatenchemie
Rohstoffe· Verfahren· Produkte
Mit 201 Abbildungen, 92 Tabellen
und 535 Strukturformeln
Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH
Prof. Dr. Dr.-Ing. E. h. Heinz-Gerhard Franck
Dr. Jiirgen Walter Stadelhofer
Riitgerswerke AG, Mainzer Landstral3e 217
0-6000 Frankfurt/M 11
Das Titelbild zeigt die Anlage der Riitgerswerke zur Gewinnung
von Reinnaphthalin durch Schmelzkristallisation in Castrop-Rauxel.
Foto: K. M. Lehmann
ISBN 978-3-662-07876-1
CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek
Franck, Heinz-Gerhard: Industrielle Aromatenchemie:
Rohstoffe, Verfahren, Produkte/H.-G. Franck; J. W. Stadelhofer.
ISBN 978-3-662-07876-1 ISBN 978-3-662-07875-4 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-07875-4
NE: Stadelhofer, Jiirgen W.
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© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1987
Urspriinglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1987
Softcover reprint of the hardcover I st edition 1987
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Verfahrenstechnische Darstellung: Wolfgang Liicke
Graphische Gestaltung: Klaus Langhoff
Datenkonversion und Gesamtherstellung: Appl, Wemding
2152/3140-543210
Vonvort
Der Anteil der Aromaten an den insgesamt ca. 8 Millionen bekann
ten organischen Verbindungen betragt knapp 30%; in der gleichen
Grof3enordnung liegt der Prozentsatz der aromatischen Chemika
lien an der industriellen Produktion organischer Chemieerzeug
msse.
Die Bedeutung der Aromaten in der Kohlenwasserstofftechnolo
gie ist jedoch grof3er als in den Prozentzahlen zum Ausdruck
kommt. Die wichtigsten Prozesse der Kohlenwasserstofftechnolo
gie sind mengenmaf3ig das katalytische Reformieren zur Benzin
Herstellung mit einer Weltkapazitat von ca.350 Mio tla sowie die
Verkokung der Steinkohle zur Herstellung von Hiittenkoks, die
weItweit in der gleichen Grof3enordnung durchgefiihrt wird. Ein
Charakteristikum beider Prozesse ist die Bildung von Aromaten.
Auch der mengenmaf3ig drittwichtigste Prozef3 der Kohlenwasser
stofftechnologie, das katalytische Cracken, ist von einer Aromati
sierung begleitet, ebenso wie das wichtigste Verfahren der Petro
chemie, die Dampfpyrolyse von Kohlenwasserstoff-Fraktionen.
Die Gewinnung und Weiterverarbeitung von Aromaten war
Mitte des vergangenen lahrhunderts der Ursprung der industriel
len organischen Chemie. Die Aromatenchemie wurde, beginnend
in den 20er lahren dieses lahrhunderts, durch die Chemie der Ali
phaten und Olefine erganzt, die heute mengenmaf3ig die indu
strielle Chemie der Aromaten iibertreffen.
Seit dem Beginn der industriellen Aromatenchemie haben sich
in der Gewinnung der Aromaten wesentliche Weiterentwicklungen
ergeben. Bis zu den 20er lahren dieses lahrhunderts waren der
Steinkohlenteer und das Kokereibenzol die praktisch einzigen Aro
maten-Quellen in industriellem Maf3stab. 1m Steinkohlenteer sind
eine Vielzahl wichtiger aromatischer Verbindungen, wie Benzol,
Toluol, Naphthalin, Anthracen und Pyren sowie Styrol und Inden
enthalten. Daneben enthalt der Steinkohlenteer bedeutende aro
matische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Phenole, Anilin,
Pyridine und Chinolin.
Da der steigende Bedarf an einigen InhaItsstoffen des Steinkoh
lenteers mit der Entwicklung der Massenkunststoffe, wie der Phe
nolharze und Polystyrol, sowie der wachsenden Herstellung von
VI Vorwort
Sprengstoffen nicht mehr aus dem Steinkohlenteer allein gedeckt
werden konnte, wurden neue Quellen fur Aromaten auf Mineralol
basis erschlossen. Durch die Entwicklung der Reformatbenzin
Herstellung und der Dampfpyrolyse von Mineralolfraktionen ste
hen heute zwei weitere wesentliche Rohstoffquellen zur Aromaten
gewinnung zur Verfligung; auch nachwachsende Rohstoffe wer
den, allerdings in untergeordnetem Ma/3stab, zur Aromatengewin
nung genutzt.
Die Verfahren zur Aufarbeitung von Aromaten sind ebenso wie
die Verfahren zur Weiterverarbeitung durch den Kuppelprodukt
charakter gekennzeichnet: Aromaten fallen stets vergesellschaftet
an und mussen durch anschlieBende Trennverfahren isoliert wer
den. Die Aromatenchemie ist durch die hohe Reaktivitiit des
n-Elektronensystems gekennzeichnet, das Substitutionen nicht nur
an einer Stelle des aromatischen Ringsystems, sondern insbeson
dere bei Mehrkernaromaten an mehreren Positionen ermoglicht
und so sowohl zu Isomeren als auch zu Mehrfachsubstitutionen
flihrt. Aromatenchemische Reaktionsprodukte miissen daher
durch verfahrenstechnisch optimierte Prozesse in die gewiinschten
Verbindungen zerlegt werden. Die industrielle Aromatenchemie
wird demgemiiB in enger Zusammenarbeit von Chemikern und
Verfahrensingenieuren betrieben.
Die Anwendungsgebiete und Weiterentwicklungen der aromaten
chemischen Produkte sind gekennzeichnet durch die charakteristi
schen Eigenschaften der Aromaten. Es sind dies insbesondere:
1. die einfache Substituierbarkeit und hohe Reaktivitiit, die durch
Einflihrung geeigneter Seitengruppen weiter gesteigert werden
kann,
2. das relativ leicht anregbare n-Elektronensystem, das durch
Kopplung mit auxochromen Systemen zur Absorption eines
Teils des Lichtspektrums in der Lage ist und zur Herstellung von
Farbstoffen und Pigmenten genutzt wird,
3. das hohe Losungsvermogen, vornehmlich der Alkylderivate,
4. das hohe C/H-Verhiiltnis, das insbesondere mehrkernige Aro
maten zur Gewinnung von hochwertigen technischen Kohlen
stoffprodukten, wie Premiumkoks, Graphit und RuB priidesti
niert sowie
5. die Affinitiit und Assoziationstendenz, durch die aromatische
Molekiile als Mesogene zur Ausbildung flussigkristalliner Pha
sen geeignet sind.
Weltweit werden knapp 800.000 tla organische Farbmittel (Farb
stoffe, Pigmente und optische Aufheller) hergestellt. Seit Beginn
der industriellen organischen Farbstoff-Herstellung stell en Aroma
ten die dominierende Rohstoffbasis flir diese Produktgruppe.
Vorwort VII
Aul3erdem dienen Aromaten wegen ihrer breiten Substituierbar
keit und der Resistenz gegen zu raschen biologischen Abbau als
wichtige Grundk6rper fUr Pflanzenschutzmittel. Von den ca. 300 in
Japan zugelassenen Pflanzenschutzmitteln sind iiber die Halfte
aromatischer Natur. Von den in der Bundesrepublik Deutschland
1985 hergestellten 160.000 t Pflanzenschutzmittel ist ebenfalls ein
erheblicher Teil auf Aromaten aufgebaut. Auch in den USA sind
mengenmal3ig die wichtigsten organischen Pflanzenschutzmittel
wie Atrazin, Alachlor, Trifluralin und Metolachlor aromatischer
Natur.
Die traditionellen Anwendungsgebiete der Aromatenchemie wie
die Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln sind in
der Vergangenheit stetig weiterentwickelt worden. Die jiingsten
Fortschritte zur Aromatengewinnung fUhrten zu neuen katalyti
schen Verfahren aus einfachen Verbindungen wie Methanol und
Propan/Butan. Aul3erdem befindet sich die Herstellung von aro
matischen Monomerbausteinen zur Erzeugung hochwertiger Poly
mere fUr Hochleistungsverbundwerkstoffe in rascher Entwicklung.
Voraussetzung zur Erzielung der hohen Qualitatseigenschaften ist
dabei der fliissigkristalline Zustand einer Vielzahl von Polymeren
auf Aromatenbasis, der bei so unterschiedlichen Verfahren, wie der
Herstellung von hochwertigen Aramid-Fasem und Kohlenstoff
erzeugnissen, von Bedeutung ist.
Dieser Entwicklung Rechnung tragend, haben sich die Verfasser
die Aufgabe gestellt, die industrielle Aromatenchemie vom Benzol
iiber die mehrkemigen Aromaten, wie Naphthalin, Anthracen und
Pyren, bis zu den technischen Graphitprodukten unter Konzentrie·
rung auf die industriell bedeutsamen Rohstoffe und Zwischenpro
dukte sowie die mengenmal3ig wichtigsten Endprodukte zusam
menfassend darzustellen. Zur Erlauterung der Spektrenbreite der
Aromatenchemie wurden auch einige besonders interessante Ver
bindungen von mengenmal3ig untergeordneter Bedeutung in die
Darstellung aufgenommen.
Die konzentrierte Beschreibung, erganzt durch einheitliche,
normgemal3e Verfahrensflie13bilder, erm6glicht dem in der Produk
tion und in der Forschung tatigen Chemiker und Verfahrensinge·
nieur sowie dem in Nachbardisziplinen arbeitenden Naturwissen
schaftler und dem fortgeschrittenen Studenten der Chemie und
Verfahrenstechnik einen raschen Einblick in das Gebiet der techni
schen Aromatenchemie sowie eine zusammenfassende Ubersicht.
Zahlreichen in- und auslandischen Fachkollegen danken wir fUr
wertvolle Anregungen.
Frankfurt/Main, im August 1987 H.-G. Franck
J. W. Stadelhofer
Inhaltsverzeichnis
1 Geschichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Die Natur des aromatischen Charakters 8
2.1 Molekulare Betrachtungen . . . 8
2.2 Mechanistische Betrachtungen . 13
2.2.1 Elektrophile aromatische Substitution . 14
2.2.1.1 Orientierungsregeln . . . . . . . . . 17
2.2.2 Nuc\eophile Aromatensubstitution 19
2.2.3 Radikalreaktionen . . 20
2.2.3.1 Pyrolyse-Verfahren . 20
2.2.3.2 Oxidationsreaktionen 21
2.2.4 Umlagerungen . 23
2.3 Nomenklatur .... 24
3 Rohstoffquellen fUr Aromaten ................. 27
3.1 Entstehung der fossilen Rohstoffe und ihre
Zusammensetzung. . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2 Kohle ..................... . 31
3.2.1 Vorkommen, Zusammensetzung und Verwendung
der Kohle ................. . 31
3.2.2 Thermische Kohleveredelung -Teer- und
Rohbenzol-Gewinnung . . . . . . . . . . 35
3.2.3 Teerraffination . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2.4 Aromatenanfall bei der Kohlevergasung . 44
3.2.5 Aromatenherstellung durch Kohleverfliissigung 46
3.2.5.1 Geschichtliche Entwicklung . . . . . . . . . . . 46
3.2.5.2 Mechanismen der Kohleverfliissigung. . . . . . 48
3.2.5.3 Weiterentwicklung der Kohlehydrierung seit 1970 52
3.2.5.4 Hydropyrolyse .................. . 56
3.3 Mineralol .................... . 57
3.3.1 Vorkommen und Eigenschaften von Mineralol . 57
3.3.2 Raffination des Mineralols . . . . . . . . . . . . 61
X Inhaltsverzeichnis
3.3.2.1 Destillation ............ 61
3.3.2.2 Katalytische Crack-Verfahren .. 64
3.3.2.3 Katalytische Reformier-Verfahren 69
3.3.2.4 Hydrocrack-Verfahren ...... 75
3.3.2.5 Thermisches Cracken von Kohlenwasserstoffen 79
3.3.2.5.1 Dampfpyrolyse zur Herstellung von Olefinen 79
3.3.2.5.2 Herstellung von Olefinen aus Rohal . . . . . . 83
3.3.2.5.3 Sonstige thermische Crack-Verfahren . . . . . 85
3.4 Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe
mit Hilfe von Zeolith-Katalysatoren . 88
3.4.1 Aromaten aus A1koholen . . . . . . . 88
3.4.2 Aromaten aus kurzkettigen A1kanen . 91
3.5 Nachwachsende Rohstoffe 92
3.5.1 Furfural 94
3.5.2 Lignin........... 95
3.5.3 Vanillin . . . . . . . . . . . 97
3.6 Zusammenfassende Ubersicht iiber die
Herstellungsverfahren von Aromaten . 99
4 Herstellung von Benzol, Toluol und Xylolen 102
4.1 Geschichte . . . . . . . . . . . . . . 102
4.2 Vorbehandlung der rohe Aromaten enthaltenden
Gemische ........ . 103
4.2.1 Gewinnung der Aromaten. . . . . . 108
4.2.1.1 Fliissig-F1iissig-Extraktion . . . . . 110
4.2.1.2 Extraktiv-und Azeotropdestillation 115
4.3 Auftrennung der Aromatengemische in die
Einzelkomponenten . . . . . . . . . . . . . . 118
4.4 Dealkylierung, Isomerisierung und Dismutation
von BTX-Aromaten .......... . 126
4.4.1 Dealkylierung von Toluol und Xylol en
zur Benzol-Herstellung ... 126
4.4.2 Isomerisierung von Xylol en 129
4.4.3 Dismutation . . . . . . 131
4.5 QualiHitsstandard . . . 132
4.6 Wirtschaftliche Daten . 133
4.7 Verfahrensiibersicht . . 134
5 Herstellung und Verwendung von Benzol-Derivaten 137
5.1 Ethylbenzol. . . . . . . . . . . . . . . . . 138
5.1.1 Isolierung von Ethylbenzol aus Aromatengemischen 138
5.1.2 Synthese von Ethylbenzol 138
5.1.3 Herstellung von Styrol ................. 142
I nhaltsverzeichnis X I
5.1.4 Substituierte Styrole . 150
5.2 Cumol ...... . 151
5.3 Phenol ....... . 154
5.3.1 Phenol aus Cumol . . 154
5.3.2 Alternative Synthesewege zur Phenol-Erzeugung . 157
5.3.3 Isolierung von Phenol aus Kohlepyrolyseprodukten . 161
5.3.4 Phenol-Derivate ......... . 163
5.3.4.1 Bisphenol A ........... . 164
5.3.4.2 Cyclohexanol und Cyclohexanon 167
5.3.4.3 Alkylphenole 169
5.3.4.3.1 Kresole . . . . . . . . 170
5.3.4.3.2 Xylenole ...... . 177
5.3.4.3.3 Hohere Alkylphenole 179
5.3.4.4 Salicylsaure .... 181
5.3.4.5 Chlorierte Phenole . 182
5.3.4.6 Nitrophenole .... 185
5.3.4.7 Sonstige Phenol-Derivate. 187
5.3.4.8 Mehrwertige Phenole . . . 189
5.4 Benzol-Hydrierung - Cyclohexan 196
5.5 Nitrobenzol und Anilin . 199
5.5.1 Nitrobenzol.. .200
5.5.2 Anilin .......... . · 202
5.5.3 Anilin-Derivate .... . · 205
5.5.3.1 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat (MOl) . · 205
5.5.3.2 Cyclohexylamin und Benzothiazol-Derivate · 208
5.5.3.3 Sekundare und tertiare Anilin-Basen .. · 209
5.5.3.4 Sonstige Anilin-Derivate ........ . · 211
5.6 Alkylbenzole und Alkylbenzolsulfonate . · 217
5.7 Maleinsaureanhydrid · 221
5.8 Chlorbenzole ... · 225
5.8.1 Chlorbenzol.... · 225
5.8.1.1 Nitrochlorbenzole. · 230
5.8.2 Dichlorbenzole.. · 237
5.8.3 Hexachlorcyclohexan . · 241
5.9 Verfahrensiibersicht . . .242
6 Herstellung und Verwendung von Toluol-Derivaten . 244
6.1 Nitroderivate des Toluols . . . . . . . . . . · 245
6.1.1 Mononitrotoluole und ihre Foigeprodukte · 245
6.1.2 Dinitrotoluole und ihre Foigeprodukte · 251
6.1.3 Trinitrotoluol-Verbindungen · 255
6.2 Benzoesaure . . . . . . . . . . . . . · 255
6.3 Chlor-Derivate des Toluols ..... · 258
6.3.1 Seitenkettenchlorierung von Toluol · 258
6.3.1.1 Benzylchlorid . . . . . . . . . . . . · 259
XII Inhaltsverzeichnis
6.3.1.2 Benzalchlorid .264
6.3.1.3 Benzotrichlorid .... . . . · 267
6.3.2 Kernchlorierung von Toluol · 268
6.4 Sulfonsaure-Derivate des Toluols .270
6.5 Toluolsulfochlorid. . . . · 272
6.6 Sonstige Toluol-Derivate ..... · 273
7 Herstellung und Verwendung von Xylol-Derivaten . . 274
7.1 o-Xylol und seine Folgeprodukte ..... .274
7.1.1 Oxidation von o-Xylol zu Phthalsaureanhydrid .274
7.1.2 Herstellung von Phthalsaureestern ...... . · 281
7.1.3 Sonstige Phthalsaureanhydrid-Folgeprodukte · 284
7.1.4 Nitrierung von o-Xylol ..... . · 287
7.2 m-Xylol und seine Folgeprodukte .. · 289
7.2.1 Herstellung von Isophthalsaure . . . · 289
7.2.2 Sonstige Folgeprodukte von m-Xylol · 290
7.3 p-Xylol und seine Folgeprodukte · 292
7.3.1 Terephthalsaure . . . . . . .292
7.3.2 Sonstige p-Xylol-Derivate .... · 300
8 Mehrfach alkylierte Benzole - Herstellung und Verwendung . 301
8.1 Pseudocumol .302
8.2 Mesitylen .. . .304
8.3 Durol .... . · 305
8.4 Weitere Cumol-Derivate · 306
8.4.1 Nitrocumol und Isoproturon . · 306
8.4.2 Cumolsulfonsaure . .306
8.5 Indan und Inden ...... . · 307
9 Naphthalin - Herstellung und Verwendung · 308
9.1 Geschichte . . . . . . . . . . . . · 308
9.2 Gewinnung von Naphthalin .. · 309
9.2.1 Naphthalin aus Steinkohlenteer · 309
9.2.2 Naphthalin aus petrostammigen Rohstoffen · 316
9.3 Naphthalin-Derivate ........... . · 319
9.3.1 Herstellung von Phthalsaureanhydrid aus
Naphthalin ................. . · 319
9.3.2 Herstellung und Verwendung von Naphthochinon . · 321
9.3.3 Herstellung und Verwendung der Naphthole . · 324
9.3.3.1 a-Naphthol und seine Folgeprodukte · 324
9.3.3.2 p-Naphthol und seine Folgeprodukte ..... · 327
